一種高濃度碳納米管分散液的製備方法

2023-10-04 05:18:04 3

一種高濃度碳納米管分散液的製備方法
【專利摘要】一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，它涉及一種碳納米管分散液的製備方法。本發明是要解決現有碳納米管分散液中碳納米管團聚、分散濃度小和穩定性差的問題。方法：一、將碳納米管在強氧化溶液中反應製備了羧基化碳納米管；二、在催化劑作用下羧基化碳納米管可以和二元或多元胺在溫和的條件下迅速地反應，從而得到了胺化碳納米管；三、通過加入表面活性劑，並在超聲的作用下，將胺化碳納米管分散在溶劑中，得到高濃度的碳納米管分散液。本發明用於分散碳納米管。
【專利說明】一種高濃度碳納米管分散液的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種碳納米管分散液的製備方法。

【背景技術】
[0002] 碳納米管作為一維納米材料，具有許多優異的力學、電學和化學性能，近些年得到 了廣泛地研究與應用。碳納米管具有高比強度和比剛度，其抗拉強度達到50?200GPa，是 鋼的1〇〇倍，密度卻只有鋼的1/6,它的彈性模量可達lTPa，約為鋼的5倍。碳納米管憑藉 優良的力學性能，已被廣泛用做複合材料界面增強材料。
[0003] 但是，碳納米管表面缺少活性基團，在水中或者有機溶劑中溶解度很少，這嚴重製 約著它的利用。另外，碳納米管比表面積大，長徑比大，它們之間的範德華力非常強，使得其 在溶劑中極易團聚和纏繞，這就嚴重阻礙了作為納米材料優異性能的發揮。目前，多採用高 速剪切、超聲或加入表面活性劑使其溶於溶劑中，但是這種分散效果不是很好，尤其是只通 過剪切、超聲處理，碳納米管的分散只能持續很短的時間。故要想充分利用碳納米管的力學 性能，解決碳納米管的分散問題成為了研究的重點和關鍵。


【發明內容】

[0004] 本發明是要解決現有碳納米管分散液中碳納米管團聚、分散濃度小和穩定性差的 問題，而提供一種高濃度碳納米管分散液的製備方法。
[0005] 本發明一種高濃度碳納米管分散液的製備方法是按以下步驟進行：
[0006] -、羧基化碳納米管的製備：將碳納米管放入強氧化溶液中，在功率為400W? 800W、頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然後在溫度為40°C?95°C的水 浴中反應3h?12h，再加入溶劑I稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用溶劑I洗滌並 抽濾直至洗滌液的pH為7,再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘 箱中乾燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管；
[0007] 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為0. 8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ;
[0008] 所述的強氧化溶液是質量分數為68%?75%的濃硝酸、質量分數為30%?40% 的雙氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質量分數為95%? 98%的濃硫酸和質量分數為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，且所述的強氧化溶液A中質 量分數為95 %?98 %的濃硫酸與質量分數為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2? 1);所述的強氧化溶液B是質量分數為36 %?38 %的鹽酸和質量分數為30 %?40 %的雙 氧水的混合溶液，且所述的強氧化溶液B中質量分數為36%?38%的鹽酸與質量分數為 30%?40%的雙氧水的體積比為1: (1?10);
[0009] 所述碳納米管的質量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?1000)mL ;
[0010] 所述溶劑I為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙 烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0011] 二、胺化碳納米管的製備：將步驟一得到的羧基化碳納米管研磨成羧基化碳納米 管粉末，然後將羧基化碳納米管粉末和催化劑加入到有機溶劑中，在功率為400W?800W、 頻率為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h?2h，然後向反應體系中加入胺類，攪拌 0. lh?lh後，在功率為200W?400W、頻率為10kHz?30kHz、溫度為20°C?60°C的超聲儀 中反應3h?12h，反應結束後以3000r/mim?15000r/mim的速度離心lOmin?60min，得 到沉澱物，將沉澱物用溶劑II溶解，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，將濾渣用溶劑II洗滌並抽 濾3?5次，再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘箱中乾燥2h? 12h，得到胺化碳納米管；
[0012] 所述催化劑為2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，N，N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯和 N，N-二異丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯與Ν，Ν-二異丙基乙胺的物質的量的比為1: (1?10);
[0013] 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙 酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0014] 所述胺類為脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亞胺和聚醯 胺-胺型樹枝狀高分子中的一種或其中幾種的混合物；
[0015] 所述溶劑II為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙 烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0016] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述催化劑的質量比為1: (0. 1? 0.5)；
[0017] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管的質量與步驟二中所述有機溶劑的體積的比 為 lg:(50 ?1000)mL ;
[0018] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述胺類的質量比為1: (100? 1000)；
[0019] 三、高濃度碳納米分散液的製備：將步驟二得到的胺化碳納米管和表面活性劑加 入到溶劑III中，在功率為400W?800W、頻率為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h? 2h後，得到高濃度碳納米分散液；
[0020] 所述表面活性劑為聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫 酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽 酸鈉、TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、 Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、 十六烷基三甲基溴化銨、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的混合物；
[0021] 所述步驟二得到的胺化碳納米管與表面活性劑的質量比為1: (0. 1?2);
[0022] 所述溶劑III為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙 烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙 基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物。
[0023] 本發明的有益效果是：
[0024] 1、本發明通過利用強氧化性溶液處理碳納米管，使其表面帶有羧基官能團，能改 善其在溶劑中的分散性。採用高效的催化劑，使得羧基化碳納米管可以和二元或多元胺在 溫和的條件下迅速地反應，從而得到了胺化碳納米管，能進一步提高它在溶劑中的分散性。
[0025] 2、本發明將胺化碳納米管和表面活性劑通過超聲作用分散在溶劑中，能大幅度提 高碳納米管在溶劑中的分散性，其中水溶液中胺化碳納米管的最大濃度為30mg/mL，分散性 良好，三個月不聚沉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例一步驟一中得到的羧基化碳納米管的透射電鏡圖，圖2為從右至左 依次為實施例一、實施例二、實施例三得到的高濃度碳納米分散液的照片。

【具體實施方式】
[0027] 本發明技術方案不局限於以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。

【具體實施方式】 [0028] 一：本實施方式一種高濃度碳納米管分散液的製備方法是按以下步 驟進行：
[0029] -、羧基化碳納米管的製備：將碳納米管放入強氧化溶液中，在功率為400W? 800W、頻率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然後在溫度為40°C?95°C的水 浴中反應3h?12h，再加入溶劑I稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用溶劑I洗滌並 抽濾直至洗滌液的pH為7,再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘 箱中乾燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管；
[0030] 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為0. 8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ;
[0031] 所述的強氧化溶液是質量分數為68%?75%的濃硝酸、質量分數為30%?40% 的雙氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質量分數為95%? 98%的濃硫酸和質量分數為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，且所述的強氧化溶液A中質 量分數為95 %?98 %的濃硫酸與質量分數為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2? 1);所述的強氧化溶液B是質量分數為36 %?38 %的鹽酸和質量分數為30 %?40 %的雙 氧水的混合溶液，且所述的強氧化溶液B中質量分數為36%?38%的鹽酸與質量分數為 30%?40%的雙氧水的體積比為1: (1?10);
[0032] 所述碳納米管的質量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?1000)mL ;
[0033] 所述溶劑I為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時按任意比 混合；
[0034] 二、胺化碳納米管的製備：將步驟一得到的羧基化碳納米管研磨成羧基化碳納米 管粉末，然後將羧基化碳納米管粉末和催化劑加入到有機溶劑中，在功率為400W?800W、 頻率為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h?2h，然後向反應體系中加入胺類，攪拌 0. lh?lh後，在功率為200W?400W、頻率為10kHz?30kHz、溫度為20°C?60°C的超聲儀 中反應3h?12h，反應結束後以3000r/mim?15000r/mim的速度離心lOmin?60min，得 到沉澱物，將沉澱物用溶劑II溶解，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，將濾渣用溶劑II洗滌並抽 濾3?5次，再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘箱中乾燥2h? 12h，得到胺化碳納米管；
[0035] 所述催化劑為2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，N，N'，N'_四甲基脲六氟磷酸酯和 N，N-二異丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯與Ν，Ν-二異丙基乙胺的物質的量的比為1: (1?10);
[0036] 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙 酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時按任意比混 合；
[0037] 所述胺類為脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亞胺和聚醯 胺-胺型樹枝狀高分子中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時按任意比混合；
[0038] 所述溶劑II為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時按任意比 混合；
[0039] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述催化劑的質量比為1: (0. 1? 0.5)；
[0040] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管的質量與步驟二中所述有機溶劑的體積的比 為 lg:(50 ?1000)mL ;
[0041] 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述胺類的質量比為1: (100? 1000)；
[0042] 三、高濃度碳納米分散液的製備：將步驟二得到的胺化碳納米管和表面活性劑加 入到溶劑III中，在功率為400W?800W、頻率為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h? 2h後，得到高濃度碳納米分散液；
[0043] 所述表面活性劑為聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫 酸鹽707-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽 酸鈉、TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、 Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、 十六烷基三甲基溴化銨、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的混合物，為混 合物時按任意比混合；其中聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸 鹽707-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯異丙苯基苯基醚CMP-8和聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11購自日本乳化劑株式會社； TNWDIS購自中國科學院成都有機化學有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102和 Triton X-305購自江蘇省海安石油化工廠；
[0044] 所述步驟二得到的胺化碳納米管與表面活性劑的質量比為1: (0. 1?2);
[0045] 所述溶劑III為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物，為混合物時按任意比 混合。
[0046] 本實施方式通過利用強氧化性溶液處理碳納米管，使其表面帶有羧基官能團，能 改善其在溶劑中的分散性。採用高效的催化劑，使得羧基化碳納米管可以和二元或多元胺 在溫和的條件下迅速地反應，從而得到了胺化碳納米管，能進一步提高它在溶劑中的分散 性。
[0047] 本實施方式將胺化碳納米管和表面活性劑通過超聲作用分散在溶劑中，能大幅度 提高碳納米管在溶劑中的分散性，其中水溶液中胺化碳納米管的最大濃度為30mg/mL，分散 性良好，三個月不聚沉。

【具體實施方式】 [0048] 二：本實施方式與一不同的是：步驟一中在功率為 800W、頻率為40kHz的超聲儀中處理lh。其它與一相同。

【具體實施方式】 [0049] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟一中在溫度 為90°C的水浴中反應5h。其它與一或二相同。

【具體實施方式】 [0050] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟二中在 功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲lh。其它與一至三之一相同。

【具體實施方式】 [0051] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟二中在 功率為240W、頻率為20kHz、溫度為50°C的超聲儀中反應5h。其它與一至四 之一相同。

【具體實施方式】 [0052] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：步驟二中反 應結束後以10000r/mim的速度離心30min。其它與一至五之一相同。

【具體實施方式】 [0053] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟二中所 述催化劑為2- (7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二異丙基乙 胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯並三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與Ν，Ν-二異 丙基乙胺的物質的量的比為1:3。其它與一至六之一相同。
[0054] 通過以下實施例驗證本發明的效果：
[0055] 實施例一：一種高濃度碳納米管分散液的製備方法是按以下步驟進行：
[0056] -、羧基化碳納米管的製備：將lg直徑為10nm?20nm、長度為0. 5μηι?2μηι的 多壁碳納米管放入500mL強氧化溶液中，在功率為400W、頻率為40kHz的超聲儀中處理lh， 然後在溫度為90°C的水浴中反應5h，再加入溶劑I稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣 用溶劑I洗滌並抽濾直至洗滌液的pH為7,再將洗滌後的濾渣在溫度為120°C的條件下 置於真空烘箱中乾燥3h，即得到羧基化碳納米管；所述強氧化溶液為375mL的質量分數為 98 %的濃硫酸和125mL的質量分數為75 %的濃硝酸混合而成；
[0057] 二、胺化碳納米管的製備：將lg步驟一得到的羧基化碳納米管研磨成羧基化碳納 米管粉末，然後將羧基化碳納米管粉末、l〇〇mg2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基 脲六氟磷酸酯和〇. 125mL的Ν，Ν-二異丙基乙胺加入到100mL的Ν，Ν-二甲基甲醯胺中，在 功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲lh，然後向反應體系中加入200g重均分子量 為600的聚乙烯亞胺，攪拌0. 5h後，在功率為240W、頻率為20kHz、溫度為50°C的超聲儀中 反應5h，反應結束後以9000r/mim的速度離心60min，得到沉澱物，將沉澱物用溶劑II溶解， 冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，將濾渣用溶劑II洗滌並抽濾4次，再將洗滌後的濾渣在溫度為 l〇〇°C的條件下置於真空烘箱中乾燥5h，得到胺化碳納米管；
[0058] 三、高濃度碳納米分散液的製備：將100mg步驟二得到的胺化碳納米管和 30mgTNWDIS加入到10mL的去離子水中，在功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲lh 後，得到高濃度碳納米分散液。
[0059] 對步驟三得到的高濃度碳納米管分散液液靜置三個月觀察，發現無明顯沉澱。
[0060] 實施例二：本實施例與實施例一不同的是：將200mg步驟二得到的胺化碳納米管 和60mgTNWDIS加入到10mL的去離子水中，在功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲 lh後，得到高濃度碳納米分散液。其他與實施例一相同。
[0061] 對步驟三得到的高濃度碳納米管分散液液靜置三個月觀察，發現無明顯沉澱。
[0062] 實施例三：本實施例與實施例一不同的是：將300mg步驟二得到的胺化碳納米管 和90mgTNWDIS加入到10mL的去離子水中，在功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲 lh後，得到高濃度碳納米分散液。其他與實施例一相同。
[0063] 對步驟三得到的高濃度碳納米管分散液液靜置三個月觀察，發現無明顯沉澱。
[〇〇64] 圖1為實施例一步驟一得到的羧基化碳納米管的透射電鏡圖，由圖可知與原始的 碳納米管相比，酸化後的碳納米管長度大大減短。圖2為從右至左依次為實施例一、實施例 二、實施例三步驟三得到的高濃度碳納米分散液的照片，從照片中可以看出，高濃度碳納米 管分散液的分散性很好。
【權利要求】
1. 一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於高濃度碳納米管分散液的製備 方法是按以下步驟進行： 一、 羧基化碳納米管的製備：將碳納米管放入強氧化溶液中，在功率為400W?800W、頻 率為20kHz?120kHz的超聲儀中處理0. 2h?2h，然後在溫度為40°C?95°C的水浴中反 應3h?12h，再加入溶劑I稀釋，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，濾渣用溶劑I洗滌並抽濾直 至洗滌液的pH為7,再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘箱中幹 燥2h?12h，即得到羧基化碳納米管； 所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑為〇.8nm? 100nm，長度為 0· 5 μ m ?50 μ m ; 所述的強氧化溶液是質量分數為68%?75 %的濃硝酸、質量分數為30%?40 %的雙 氧水、強氧化溶液A或強氧化溶液B ;其中所述的強氧化溶液A是質量分數為95 %?98% 的濃硫酸和質量分數為68%?75%的濃硝酸的混合溶液，且所述的強氧化溶液A中質量分 數為95 %?98 %的濃硫酸與質量分數為68 %?75 %的濃硝酸的體積比為1: (0. 2?1); 所述的強氧化溶液B是質量分數為36 %?38 %的鹽酸和質量分數為30 %?40 %的雙氧水 的混合溶液，且所述的強氧化溶液B中質量分數為36 %?38 %的鹽酸與質量分數為30 %? 40%的雙氧水的體積比為1: (1?10); 所述碳納米管的質量與強氧化溶液的體積比為lg: (100?l〇〇〇)mL ; 所述溶劑I為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物； 二、 胺化碳納米管的製備：將步驟一得到的羧基化碳納米管研磨成羧基化碳納米管粉 末，然後將羧基化碳納米管粉末和催化劑加入到有機溶劑中，在功率為400W?800W、頻率 為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h?2h，然後向反應體系中加入胺類，攪拌0. lh? lh後，在功率為200W?400W、頻率為10kHz?30kHz、溫度為20°C?60°C的超聲儀中反應 3h?12h，反應結束後以3000r/mim?15000r/mim的速度離心lOmin?60min，得到沉澱 物，將沉澱物用溶劑II溶解，冷卻至室溫抽濾，得到濾渣，將濾渣用溶劑II洗滌並抽濾3?5 次，再將洗滌後的濾渣在溫度為80°C?140°C的條件下置於真空烘箱中乾燥2h?12h，得到 胺化碳納米管； 所述催化劑為2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二 異丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯並三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與 Ν，Ν-二異丙基乙胺的物質的量的比為1: (1?10); 所述有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮、甲 基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫 呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基-2-批 咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物； 所述胺類為脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亞胺和聚醯胺-胺 型樹枝狀高分子中的一種或其中幾種的混合物； 所述溶劑II為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物； 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述催化劑的質量比為1: (〇. 1? 0.5)； 所述步驟一得到的羧基化碳納米管的質量與步驟二中所述有機溶劑的體積的比為 lg: (50 ?1000)mL ; 所述步驟一得到的羧基化碳納米管與步驟二中所述胺類的質量比為1: (100?1000); 三、高濃度碳納米分散液的製備：將步驟二得到的胺化碳納米管和表面活性劑加入到 溶劑III中，在功率為400W?800W、頻率為20kHz?120kHz的條件下破碎超聲0. 2h?2h 後，得到高濃度碳納米分散液； 所述表面活性劑為聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽714-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽 707-SF、聚氧乙烯多環苯基醚硫酸鹽2607-SF、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯 異丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯異丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脫水山梨 醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、膽酸鈉、 TNWDIS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸銨、十六烷基三 甲基溴化銨、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一種或其中幾種的混合物； 所述步驟二得到的胺化碳納米管與表面活性劑的質量比為1: (0. 1?2); 所述溶劑III為去離子水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮、正庚烷、正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氫呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯胺中的一種或其中幾種的混合物。
2. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟一 中在功率為800W、頻率為40kHz的超聲儀中處理lh。
3. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟一 中在溫度為90°C的水浴中反應5h。
4. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟二 中在功率為800W、頻率為40kHz的條件下破碎超聲lh。
5. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟二 中在功率為240W、頻率為20kHz、溫度為50°C的超聲儀中反應5h。
6. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟二 中反應結束後以l〇〇〇〇r/mim的速度離心30min。
7. 根據權利要求1所述的一種高濃度碳納米管分散液的製備方法，其特徵在於步驟 二中所述催化劑為2-(7-偶氮苯並三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二 異丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯並三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯與 Ν，Ν-二異丙基乙胺的物質的量的比為1:3。
【文檔編號】C01B31/02GK104085879SQ201410338909
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月16日 優先權日:2014年7月16日
【發明者】王榮國, 王傑, 劉文博, 楊帆, 矯維成, 徐忠海, 龔情 申請人:哈爾濱工業大學