烯烴氫甲醯化制醛的方法
2023-10-28 10:58:57 1
專利名稱：烯烴氫甲醯化制醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴氫甲醯化制醛的方法，特別是關於烯烴與合成氣(一氧化碳及氫氣)在催化劑作用下通過高效反應器反應生成相應醛的方法。
背景技術：
烯烴與一氧化碳及氫氣在催化劑作用下發生氫甲醯化反應
RCH = CH2 +CO+ H2 鍵金屬催ィ福 > RCH2 - CH2 - CHO生成的醛經加氫可製成相應的醇。世界上用這種方法合成醇的生產能力數以百萬 噸計/年。こ烯或丙烯與ー氧化碳及氫氣在羰基銠催化劑的作用下發生氫甲醯化反應生成丙醛或丁醛，並進一步加氫生成丙醇或丁醇就是其中的ー個重要的化工過程。目前エ業生產上所用的氫甲醯化反應器，無論是釜式帶攪拌的反應器，還是塔式反應器，均屬於返混型反應器，對於こ烯(或丙烯)與一氧化碳及氫氣的氫甲醯化反應，在反應條件下，こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣都是氣相，催化劑溶解在水中，是液相。而こ烯(或丙烯)、一氧化碳及氫氣在水中溶解度很小，在返混型反應器中只能藉助於氣體的鼓泡才能使物料混合。在エ業反應器中，這一反應實際上受氣液兩相界面的傳質速率控制。所以對於烯烴的氫甲醯化反應器，強化傳質是提高反應器效率的關鍵。反應器強化傳質的主要途徑是増加傳質界面，對於不加攪拌的鼓泡式反應器，只有通過合適的氣體分布器來加強和改善傳質。在這種鼓泡式返混設備(如塔類設備)中，由於沒有混合能的輸入，氣泡不可能達到足夠細，為了有足夠的傳質面積，就必須要有足夠大的空間，這就使得設備比較龐大，設備的利用效率就比較低，而且投資也大。對有攪拌的釜式反應器，雖然混合能的輸入可以使氣泡變細，從而増大傳質界面，但其增加的效率非常有限。文獻CN200410081353. 5公開了ー種用於異丁烯氫甲醯化反應的擔載型絡合物催化劑，其採用高壓帶攪拌的反應釜作為反應器，在一定條件下採用異丁烯為原料，異戊醛的選擇性僅為89%左右。英國帝國化學エ業公司(ICI)提出的EP0023745 A3專利，提到旋轉床可用於吸收、解析、蒸餾等過程，但沒有公開エ業化規模的應用技木。CN1064338A公開了利用旋轉床進行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了ー種在超重力場下製備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現的新技術，其內部機理還在繼續探索，應用開發研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，其作為高效傳質及反應設備，就目前而言還沒有關於高效旋轉填料床反應器應用於烯烴氫甲醯化反應的生產報導。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中在烯烴氫甲醯化反應過程中，原料轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。提供一種新的烯烴氫甲醯化制醛的方法。該方法具有原料轉化率高，目的產物選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種烯烴氫甲醯化制醛的方法，以C2 C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40 1600C，反應壓カ0. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為0. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其特徵在於高效反應器選自旋轉填料床反應器。
上述技術方案中反應器優選反應條件為CO與H2的摩爾比為0.8 1.5 : 1，C0與烯烴的摩爾比為0.8 5 1，烯烴與銠的摩爾比為I 20 I ;反應溫度為60 140°C，反應壓カ為I 4. OMPa0含錯液體溶液的催化劑，以催化劑總重量份數計,優選包括I 50份銠配合物，10 1000份膦配體和200 6000份溶剤。膦配體優選為水溶性的三磺化
三苯基膦三鈉鹽，ニ磺化三苯基膦ニ鈉鹽和一磺化三苯基膦一鈉鹽中的至少ー種。銠配合物優選為一氯環辛ニ烯銠，ニこ醯丙酮銠，一氯ー羰基ニ(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠，一氯ー羰基ニ(ニ磺化三苯基膦ニ鈉鹽)錯，一氯ー羰基ニ(一磺化三苯基膦一鈉鹽)錯和一氫ー羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少ー種。上述技術方案中的高效反應器的轉速優選為300 5000rpm，更優選為300 3000rpm。烯烴優選選自C2 C6的a -烯烴。眾所周知，烯烴氫甲醯反應過程是氣液傳質控制的反應過程，若氣液傳質效率高，反應效率就尚，而旋轉填料床超重力聞效反應器作為聞效傳質設備，可以幾何數量級提聞傳質效率，進而大大提高反應速率，同時，由於大大縮短了停留時間，也避免了二次反應的發生，有效提高了選擇性。本發明烯烴氫甲醯化制醛的方法中採用了高效反應器，由於採用了結構比較簡單，體積小的旋轉填料層取代傳統エ藝中龐大的塔設備。使得整個系統設計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低，佔地面積小，操作弾性大。可大幅度降低處理成本。同時烯烴氫甲醯化高效反應器中兩個氣體入口的設置可以最大限度優化氣液傳質及氣體的有效分布，進而大幅提聞反應效率，提聞目的廣物收率。本發明，以C2 C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40 160°C，反應壓カ0. 5 5. OMPa，烯烴與銠的摩爾比為0. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入旋轉填料床反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其結果為烯烴的轉化率可大於98%，醛的選擇性可達到100%，取得了較好的效果。
圖I是烯烴通過氫甲醯化的方法所採用的反應器示意圖。
下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200910058201.6實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自こ烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO こ烯Rh的摩爾比為I I 0.8 0. 2 ;氣體的總量為100m3/h，第一股氫氣、CO和こ烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和こ烯的混合氣體的摩爾比為2 I的條件下，將兩股混合氣體分別從第一氣體入ロ 2和第二氣體入ロ 16進入烯烴氫甲醯化反應器內，在壓差作用下，擴散進入下層填料15，旋轉填料轉速調至2000rpm。含銠催化劑的溶液通過液體進ロ 3進入烯烴氫甲醯化反應器的液體分布器8並噴向填料內側，氣體和液體在烯烴氫甲醯化反應器的上填料層6中逆流接觸，得到未反應的氣體流出物I和含有催化劑及反應產物醛的液體流出物II。未反應的氣體流出物I通過旋轉填料床反應器I的捕沫器後通過氣體出ロ 4送入後續系統，液體流出物II進入旋轉填料床反應器I下填料層15，與來自第一氣體進ロ 2和第二氣體進ロ 16的氣體進ー步混合反應後，液體通過液體出ロ 11排出。反應溫度為80°C，壓カ為I. OMPa,其結果為，こ糹布的轉化率為96 %，丙的選擇性為100 %。實施例2採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例I中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丙烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO :丙烯Rh的摩爾比為I I 0. 8 0. 2，氣體的總量為100m3/h，第一股氫氣、CO和丙烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丙烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反 應器旋轉填料層2內，旋轉填料層轉速調至500rpm，其中第一股氣體的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉填料層2，氣、液在旋轉填料層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣、CO和丙烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經過反應後，餘量的氣體由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應溫度為100°C，壓カ為2. 5MPa，接觸時間為3秒，其結果為，丙烯的轉化率為94%，丁醛的選擇性為100%。實施例3採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN 200910058201.6實施例2中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO : 丁烯Rh的摩爾比為I : I : 0.7 : 0.2 ;第一股氫氣、CO和丁烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉填料層2內，旋轉填料層轉速調至500rpm，其中第一股氣體的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉填料層2，氣、液在旋轉填料層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣、CO和丁烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經過反應後，餘量的氣體由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應溫度為100°C，壓カ為2. 5MPa，接觸時間為3秒，其結果為，丁烯的轉化率為94%，戊醛的選擇性為100%。實施例4採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN 200910058201.6實施例3中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自丁烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO : 丁烯Rh的摩爾比為I I 0.85 0. I ;第一股氫氣、CO和丁烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和丁烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉填料層2內，旋轉填料層轉速調至2000rpm，其中第一股氣體的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉填料層2，氣、液在旋轉填料層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣、CO和丁烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經過反應後，餘量的氣體由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應溫度為110°C，壓カ為1.5MPa，接觸時間為3秒，其結果為，丁烯的轉化率為93%，戊醛的選擇性為100%。實施例5採用附圖I所示的裝置，採用文獻CN200510085899. 2實施例9中的銠催化劑為催化劑，烯烴選自I-辛烯，以總的摩爾數計，在氫氣CO I-辛烯Rh的摩爾比為I I 0. 85 0. I ;第一股氫氣、CO和I-辛烯的混合氣體與第二股的氫氣、CO和I-辛烯的混合氣體的摩爾比為30 I的條件下，將第一股混合氣體、第二股混合氣體和含液體催化劑的組分分別從第一氣體入口 I、第二氣體入口 10和進液ロ 4引入高效反應器旋轉填料層2內，旋轉填料層轉速調至2000rpm，其中第一股氣體的引入是由系統形成的壓差實現的。通過進液ロ管線5引入的含液體催化劑的組分與通過第二氣體入口 10引入的第二股氣體匯合後引入高效反應器的進液ロ 4並進入液體分布器9及旋轉填料層2，氣、液在旋轉填料層內進行充分接觸反應，接觸方式採用逆流。氣體中的氫氣、CO和I-辛烯的混合氣體與含液體催化劑的組分經過反應後，餘量的氣體由排氣ロ 3排出，反應後的液體通過高效反應器的出液ロ 7通過出液管路6排出。其中，反應溫度為110°C，壓カ為1.5MPa，接觸時間為3秒，其結果為，I-辛烯的轉化率為90%，壬醛的選擇性為99. 8%。對比例I
按照實施例I的反應條件，氣液總進料量，只是反應器採用常規重力場中的反應釜，氣、液在反應內與催化劑進行充分接觸反應。其結果為，こ烯的轉化率為80%，丙醛的選擇性為98. 5%0
權利要求
1.一種烯烴氫甲醯化制醛的方法，以C2 CS的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40 160°C，反應壓カO. 5 5. OMPa,烯烴與銠的摩爾比為O. 5 30 I的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其特徵在於高效反應器選自旋轉填料床反應器。
2.根據權利要求I所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於CO與H2的摩爾比為O.8 1.5 1，CO與烯烴的摩爾比為O. 8 5 1，烯烴與銠的摩爾比為I 20 I ;反應溫度為60 140°C，反應壓カ為I 4. OMPa0
3.根據權利要求I所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於含銠液體溶液的催化劑，以催化劑總重量份數計，包括I 50份銠配合物，10 1000份膦配體和200 6000份溶剤。
4.根據權利要求3所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於膦配體為水溶性的三磺化三苯基膦三鈉鹽，ニ磺化三苯基膦ニ鈉鹽和一磺化三苯基膦一鈉鹽中的至少ー種。
5.據權利要求3所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於銠配合物為ー氯環辛ニ烯銠，ニこ醯丙酮錯，一氯ー羰基ニ(三磺化三苯基膦三鈉鹽)錯，一氯ー羰基ニ(ニ磺化三苯基膦ニ鈉鹽)錯，一氯一羰基ニ(一磺化三苯基膦一鈉鹽)錯和一氫一羰基三(三磺化三苯基膦三鈉鹽)銠中的至少ー種。
6.根據權利要求I所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於高效反應器的轉速為300 5000rpmo
7.根據權利要求6所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於高效反應器的轉速為300 3000rpmo
8.根據權利要求I所述烯烴氫甲醯化方法，其特徵在於烯烴選自C2 C6的α烯烴。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴氫甲醯化制醛的方法，主要解決以往技術中在烯烴氫甲醯化反應過程中，原料轉化率低，目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過採用以C2～C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應溫度40～160℃，反應壓力0.5～5.0MPa，烯烴與銠的摩爾比為0.5～30∶1的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進入高效反應器中接觸反應，生成含醛的液體流出物，其中高效反應器選自旋轉填料床反應器的技術方案，較好地解決了該問題，可用於烯烴氫甲醯化制醛的工業生產中。
文檔編號C07C47/02GK102649715SQ20111004640
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 張琳娜, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院