一種黃麻纖維增強聚乳酸複合材料的製備方法與流程
2023-08-01 19:18:11 3
技術領域：
本發明屬於複合材料製造領域，具體涉及一種改性麻纖維聚乳酸複合材料的製備方法。
背景技術：
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纖維增強複合材料因比重小、比強度和比模量大等優異性能，被廣泛應用於航天航空、國防、交通、體育等領域。近年來，隨著人們環保意識的不斷提高及石化資源的日益枯竭，傳統以石化資源為原料的人造纖維(如玻璃纖維、芳綸和碳纖維等)增強複合材料的弊端日益顯現。植物纖維是一種生物可降解的可再生資源，在很多應用領域中正逐步取代人造纖維成為聚合物基體最主要的增強材料。前期研究發現，天然植物纖維因具有較強的吸溼性和極性，與非極性聚合物基體界面相容性和粘結性較差，而且容易聚集形成富纖維區，對複合材料的機械強度及強度分布產生嚴重影響。作為增強體與基體連接的「橋梁」，界面的微觀結構與結合性能決定著複合材料的整體性能，複合材料界面性能已成為纖維增強複合材料領域的研究熱點。
目前，通過處理降低纖維表面羥基含量，以疏水性基團取代親水性基團，以此改善纖維與樹脂基體間界面相容性的主要方法。至今，科研工作者已採用物理法(如熱處理、等離子處理等)和化學法(如鹼處理、乙醯化處理、表面接枝、界面偶聯等)對纖維表面進行改性，一定程度上改善了纖維與樹脂間的相容性，但結果表明單一的表面疏水性改性對界面粘結強度的提高具有一定的局限性。
li等通過單纖維拔出試驗研究了纖維表面處理對界面剪切強度的影響，發現，經過矽烷處理的劍麻纖維拔出時的力-位移曲線在力達到最大後出現了急劇下降，發生界面脫粘現象，而經過高錳酸鉀和過氧化二異丙苯處理纖維表面比較粗糙，起到了機械釘錨作用，拔出時力-位移曲線達到最大後平穩下降。由此可見，在纖維表面構建疏水性粗糙微觀結構，可有效改善纖維與樹脂間的界面相容性和粘結性能。
通過矽烷偶聯劑對納米二氧化矽(sio2)溶膠處理纖維表面進行修飾，可在纖維表面構築一種疏水性微納米粗糙結構，目前主要用於超疏水纖維製品的製備。在複合材料研究中發現，納米二氧化矽溶膠處理可以賦予纖維良好的疏水性，但粗糙度較小，致使在複合材料中的機械釘錨作用較弱。此外，在二氧化矽溶膠處理後，而未發生完全縮合時，浸漬鹼液，不僅有利於縮合反應而進一步減少表面羥基含量，而且二氧化矽溶膠在快速縮合過程中在纖維表面形成更明顯的粗糙結構，進而增強機械釘錨作用。
前期研究發現，二氧化矽溶膠改性工藝纖維或紡織品適合熱壓成型法製備增強複合材料，而不適合注塑成型法。這是因為纖維在與聚乳酸複合時會被打斷，斷面疏水性較差。
技術實現要素：
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本發明的目的在於提供一種黃麻纖維增強聚乳酸複合材料的製備方法，本發明工藝簡單、條件易控制，改性麻纖維與聚乳酸具有良好的界面相容性和粘結性能，製取的複合材料增強效果顯著、成本較低。
為達到上述目的，本發明的技術方案是：
一種黃麻纖維增強聚乳酸複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)纖維粉碎：
採用粉碎機對束狀黃麻纖維進行粉碎處理；
(2)煮練：
室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的矽酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；
(3)二氧化矽溶膠處理
①製備二氧化矽溶膠
反應液組成：10-50g/l前驅體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸(質量濃度為36.5％)。
反應條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內逐漸加入前驅體，前驅體加完之後，繼續攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應3-6h。
前驅體為：矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種的混合物。
②纖維改性
用質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化矽溶膠調至ph值為5-6，在30-50℃下，將黃麻浸於二氧化矽溶膠中保溫40-60min，脫水至帶液率為100-150％，80-100℃條件下烘乾，於室溫下將二氧化矽溶膠處理的黃麻浸於0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液中處理1-5min，脫水至帶液率為100-150％，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘乾。
(4)製備改性麻纖維聚乳酸複合材料：
將步驟(3)處理後的麻纖維和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，再將麻纖維、聚乳酸、抗氧劑按照比例混合在雙螺杆擠出機中進行複合擠出，冷卻、切粒，重複2-3次，得到改性麻纖維聚乳酸複合材料；其中：螺杆轉速為60-80rpm，擠出溫度為190-200℃；各組成的重量百分比為：改性麻纖維10-30％，抗氧劑1-3％，其餘為聚乳酸，總重量滿足100％。
進一步的設置在於：
步驟(3)中，前驅體選擇甲基三甲氧基矽烷與乙基三甲氧基矽烷的混合物。
步驟(3)中，製備的二氧化矽溶膠粒徑為50～100nm。
步驟(3)中，脫水至帶液率為130％。
步驟(3)中，將二氧化矽溶膠處理的黃麻浸於濃度為1.0g/l氫氧化鈉溶液中處理5分鐘。
本發明採用的原理如下：
(1)纖維粉碎：
將束狀黃麻纖維粉碎，有利於均勻煮練，同時可以有效減少纖維在與聚乳酸混合造粒時因打斷而產生親水性界面，從而改善纖維在聚乳酸中的分散性和界面相容性。
(2)煮練：
黃麻纖維含有20-40％的果膠、木質素、半纖維素、色素等非纖維素物質，這些物質覆蓋在纖維表面，這樣的麻纖維表面光滑、色澤不均一。在氫氧化鈉和過氧化氫處理時，通過條件控制，可以去除覆蓋於纖維表面的非纖維素物質，使工藝纖維表面產生溝槽，有利於製備增強複合材料時產生機械釘錨作用，同時預處理可以賦予纖維均一的色澤。
(2)二氧化矽溶膠ph值調節：
前驅體的有效水解是製備二氧化矽溶膠的基礎，酸性調節有利於前驅體的水解。然而，作為纖維素纖維的黃麻纖維耐酸性較差。將二氧化矽溶膠ph值調節至5-6，既不會導致溶膠粒子的急劇縮合，也不會對纖維強度造成明顯的影響。
(3)浸漬鹼液
鹼性條件有利於矽羥基(si-oh)的縮合反應，提高縮合程度，改善纖維的疏水性。此外，浸漬鹼液後，由於縮合速度加快，二氧化矽溶膠薄膜表面會形成輕微的裂痕，進一步提高聚乳酸在纖維表面的械釘錨作用。
本發明的有益效果是：
通過使用本發明得到的一種黃麻纖維增強聚乳酸複合材料的製備方法，與現有技術相比，具有以下突出優點和積極效果：
(1)工藝簡單，工藝參數穩定易控制；
(2)纖維改性方法對纖維力學性能影響小；
(3)採用二氧化矽溶膠表面改性處理，改性麻纖維與聚乳酸具有優良的界面相容性，
分散性好；
(4)改性麻纖維與聚乳酸界面粘結力強；
(5)製取的複合材料增強效果顯著。
以下結合具體實施方式對本發明做進一步說明。
附圖說明：
圖1為纖維切斷再進行溶膠改性的複合材料拉斷截面結構；
圖2為纖維粉碎後再進行溶膠改性的複合材料拉斷截面結構；
圖3為採用本發明煮練工藝處理後的纖維表面狀態圖：
圖4為採用二氧化矽溶膠未浸鹼處理後纖維表面結構圖：
圖5為採用本發明二氧化矽溶膠改性處理後纖維表面結構圖。
具體實施方式：
本發明的一種黃麻纖維增強聚乳酸複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)纖維粉碎：
採用粉碎機對束狀黃麻纖維進行粉碎處理。不同步驟進行粉碎處理對纖維吸溼性及其與pla界面相容性的影響分別見表1和圖1-2所示。
表1、不同處理方法對纖維吸溼性的影響。
如表1所示：方法2處理的纖維的吸溼性顯著低於方法1處理的纖維。這是因為二氧化矽溶膠改性主要發生在纖維表面，改性後，再進行粉碎的纖維兩端仍不具備疏水性。
如圖1‐2所示，檢測粉碎對纖維與pla界面相容性的影響，圖1為纖維切斷再改性黃麻/pla複合材料的拉斷截面結構，由圖1可以看出，束狀改性黃麻纖維在pla中發生聚集，集中分布在小範圍內，且截面具有深而寬的溝槽，這些溝槽是因為纖維與pla界面相容性較差，在熔融狀態進行注塑時，纖維與pla之間產生滑移所致。而圖2中，纖維粉碎後再進行改性，是以單根纖維狀分布在pla中，且斷裂解截面無明顯的溝槽存在。
由此可見：將纖維粉碎後再進行改性，有利於均勻煮練，同時可以有效減少纖維在與聚乳酸混合造粒時因打斷而產生親水性截面，從而改善纖維在聚乳酸中的分散性和界面相容性。
(2)煮練：
室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的矽酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；
如前所述，傳統的採用漚制切斷再進行鹼處理，由於根部纖維、中部纖維和梢部纖維中膠質含量不同，因此，會造成不同部位纖維的強度不勻，致使採用不同部位纖維製備的複合材料的強度存在顯著差異。
本發明採取將黃麻纖維進行粉碎，根部、中部和梢部纖維能夠均勻混合，然後進行煮練處理，並調整煮練處理工藝參數，從而使得複合材料的強度均勻一致。具體如表2所示：
表2、不同處理工藝對麻纖維性能的影響。
註：在相同的條件下，採用二氧化矽溶膠對工藝1和工藝2處理的纖維進行改性，同時採用相同的工藝製備纖維/pla複合材料。
如表2所示：
比較工藝1和工藝2可知：採用工藝1處理時，梢部、中部和根部纖維增強複合材料的強度存在顯著差異，這是因為，根部纖維、中部纖維和梢部纖維中膠質含量不同，其中根部纖維含膠質量最多，梢部最少。在化學助劑用量和工藝參數相同時，不同部位的纖維強度存在差異，致使複合材料的強度存在差異。此外，表2表明，粉碎後再進行改性，製備的複合材料的強度顯著高於漚制切斷再進行改性的纖維植被的複合材料，這是因為粉碎後再進行改性的纖維與pla之間的界面相容性和粘結強力較好。
此外，採用工藝2處理：通過調整煮練工藝，尤其是在氫氧化鈉和過氧化氫處理時，通過條件控制，可以有效去除覆蓋於纖維表面的非纖維素物質，使工藝纖維表面產生溝槽(如圖3所示)，有利於製備增強複合材料時產生機械釘錨作用，同時預處理可以賦予纖維均一的色澤。
(3)二氧化矽溶膠處理：
①製備二氧化矽溶膠：
反應液組成：10-50g/l前驅體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸(質量濃度為36.5％)。
反應條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內逐漸加入前驅體，前驅體加完之後，繼續攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應3-6h。
前驅體為：矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種的混合物。
②纖維改性：
用質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化矽溶膠調至ph值為5-6，在30-50℃下，將黃麻浸於二氧化矽溶膠中保溫40-60min，脫水至帶液率為100-150％，80-100℃條件下烘乾，於室溫下將二氧化矽溶膠處理的黃麻浸於0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液中處理1-5min，脫水至帶液率為100-150％，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘乾。
表3、不同改性方法處理的黃麻纖維性能對照
由表3可見：
乙醯化處理纖維的吸溼性較大，二氧化矽溶膠改性纖維的吸溼性與防水劑改性纖維的相近，這是因為，乙醯化處理是對纖維中的羥基進行酯化，不僅難以對所有羥基進行酯化，而且酯鍵的疏水性有限，而防水劑改性與二氧化矽溶膠改性均在纖維表面形成一層疏水性薄膜，所以改性纖維的疏水性較好。
乙醯化改性纖維增強pla複合材料的強度最小，二氧化矽溶膠改性纖維增強複合材料的強度最大。這是因為，纖維表面的疏水性和形態結構是影響纖維增強複合材料強度的兩個主要因素。乙醯化改性纖維不僅疏水性較弱，而且乙醯化是在酸性條件下進行的，而纖維素在酸性條件下易水解，對纖維強度的損傷最為嚴重，所以乙醯化改性纖維增強複合材料的強度最小。
如圖4、圖5所示，防水劑改性雖能賦予纖維較低的吸水性，但形成的疏水性薄膜表面光滑，而二氧化矽溶膠表面改性處理，得到的是粗糙的疏水表面，不僅與pla界面相容性好，而且可產生良好的機械釘錨作用,提高界面粘結強度。
纖維表面結構對複合材料的機械強度起著決定性作用，而影響改性纖維表面結構的4個主要因素有前驅體中疏水基團的大小、溶膠粒徑的大小(通過調整前驅體用量、反應溫度、反應時間等進行控制)、附著於纖維表面的二氧化矽溶膠含量(通過調整浸漬時間、前驅體濃度、帶液率等進行控制)和氫氧化鈉濃度。上述4個主要因素對纖維吸溼性和複合材料機械強度的影響規律見表4。
表4、不同處理工藝對纖維吸溼性和複合材料機械強度的影響
註：表中數據均為單因素研究數據，即研究某一因素時，只改變該因素的工藝條件，其他所有因素的工藝條件相同。
如表4所示：
a、不同前驅體製備的二氧化矽溶膠，對纖維的吸溼性和複合材料機械強度具有明顯的影響。這可能是因為，矽酸四乙酯製備的二氧化矽溶膠不含有疏水性烷基，用其改性的纖維的吸溼性較好，而複合材料的強度偏小。烷基三甲氧基矽烷製備的二氧化矽溶膠含有疏水性烷基，可以改善纖維的疏水性，同時疏水性烷基與pla具有良好的相容性。烷基越大，疏水性越好，但溶膠粒徑也越大。從表4數據可以看出，前驅體選擇甲基三甲氧基矽烷與乙基三甲氧基矽烷的混合物時，複合材料的性能最佳。
b、二氧化矽溶膠粒徑對纖維吸溼性和複合材料的機械強度具有明顯的影響。這可能是因為，溶膠粒徑較小或較大時，在鹼性條件下縮合容易產生裂痕，而形成的薄膜未能將纖維表面完全包覆。表4表明，二氧化矽溶膠為50～100nm時，效果最佳。
c、帶液率越大，吸附於纖維上的溶膠量越多。當帶液率較小時，二氧化矽溶膠在鹼性條件下縮合，容易產生裂痕，而不能將纖維表面完全包覆，從而影響纖維吸溼性和複合材料的強度。當吸附於纖維上的溶膠足以在纖維表面形成緻密的粗糙薄膜後，繼續增大帶液率，不會進一步改善纖維吸溼性和複合材料的強度。表4表明，130％的帶液率已能滿足要求。
d、表4表明，氫氧化鈉濃度為1.0g/l左右時，處理效果最佳。這是因為，氫氧化鈉濃度較低時，二氧化矽溶膠縮合速度較慢，在纖維表面形成的薄膜較平滑；氫氧化鈉濃度偏大時，因縮合速度過快而產生裂痕，部分纖維表面並未被二氧化矽溶膠縮合薄膜包覆。
由此可見，纖維表面疏水性和粗糙程度均對黃麻纖維增強複合材料機械強度產生顯著影響。