可再利用的非水電解液二次電池的分選方法與流程
2023-10-28 21:36:34
本發明涉及從使用過的非水電解液二次電池分選可再利用的非水電解液二次電池的方法。
背景技術：
鋰離子二次電池等非水電解液二次電池，與現有的電池相比，重量輕、且能量密度高，因此近年來被用作為電腦和可攜式終端等的所謂可攜式電源和車輛驅動用電源。特別是重量輕且可獲得高能量密度的鋰離子二次電池，被期待著作為電動車(EV)、混合動力車(HV)、插電式混合動力車(PHV)等車輛的驅動用高輸出功率電源今後越來越普及。
非水電解液二次電池，例如在作為車輛的驅動用高輸出功率電源使用的情況下，以多個非水電解液二次電池(單元電池)電連接的電池組的形態使用。例如，對於車輛等，當電池組達到壽命時，需要更換電池組。因此，要進行所使用過的電池組是否達到壽命的診斷。作為用於該診斷的方法，在專利文獻1中公開了一種關於電池組的再利用的診斷方法，其包括：在電池組中將多個單元電池劃分為多個區塊，算出各區塊的內阻的步驟；和確定各區塊的內阻之中的最高內阻來作為關於電池組的再利用的判斷指標的步驟。
在先技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2012/049852號
技術實現要素：
在專利文獻1所記載的診斷方法中，將電池的內阻(內部電阻)作為關於電池組的再利用的判斷指標。根據本發明人的研究，發現在電池達到壽命的情況以外也能引起電池的內阻的增加。即，關於在市場等被使用後的電池，由於電極活性物質的膨脹以及收縮、或者發熱的影響，有時電解液從電極體流出的情況。其結果發現，有時由於在電極體內發生所謂的鹽濃度不均勻或者液乾枯而導致電池的內阻增加。由鹽濃度不均勻或者液乾枯導致的電池的內阻的增加是可逆的。因此，在專利文獻1所記載的診斷方法中，有可能本來可再利用的電池被診斷為不可再利用。
因此，本發明的目的在於提供能夠更正確地判別使用過的非水電解液二次電池是否可再利用的方法。
在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法，包括：
準備使用過的非水電解液二次電池的工序，所述非水電解液二次電池具有電極體，所述電極體是層疊有正極和負極的電極體；
使準備好的所述非水電解液二次電池在相對於所述正極與所述負極的層疊方向垂直的方向振動的工序；
取得進行了振動的所述非水電解液二次電池的內阻值的工序；和
將取得的所述內阻值與預定的內阻的閾值比較，來判斷所述非水電解液二次電池是否可再利用的工序。
根據這樣的技術方案，對於本來可再利用但是在現有技術中有可能被診斷為不可再利用的引起了鹽濃度不均勻或者液乾枯的非水電解液二次電池，能夠精度良好地進行是否可再利用的判斷。因此，能夠更正確地判別使用過的非水電解液二次電池是否可再利用。
在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法的優選的一個方式中，所述電極體，在相對於所述正極與所述負極的層疊方向垂直的方向上擴展開的面具有大致方形的形狀，在使所述非水電解液二次電池振動的工序中，振動的方向為相對於所述正極與所述負極的層疊方向垂直、且相對於所述大致方形的面的一邊傾斜的方向。
根據這樣的技術方案，能夠有效地減少由於鹽濃度不均勻或者液乾枯而增加的電池的內阻。
附圖說明
圖1是表示本發明涉及的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法的流程的流程圖。
圖2是示意性表示在本發明的一個實施方式中被分選的鋰離子二次電池的內部構造的截面圖。
圖3是表示在本發明的一個實施方式中被分選的鋰離子二次電池的卷繞電極體的總體構成的示意圖。
圖4是表示本發明的一個實施方式涉及的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法的流程的流程圖。
圖5的圖5(a)是表示對例2涉及的鋰離子二次電池施予的振動的方向的圖，圖5(b)是表示對例3涉及的鋰離子二次電池施予的振動的方向的圖，圖5(c)是表示對例4涉及的鋰離子二次電池施予的振動的方向的圖。
圖6是表示所研究的例1～4涉及的鋰離子二次電池的內阻的變化率的圖。
附圖標記說明
20 卷繞電極體
30 電池殼
32 電池殼主體
34 蓋體
36 安全閥
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極
52 正極集電體
52a 未形成有正極活性物質層的部分
54 正極活性物質層
60 負極
62 負極集電體
62a 未形成有負極活性物質層的部分
64 負極活性物質層
70 隔板
100 鋰離子二次電池
具體實施方式
圖1示出表示在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法的流程的流程圖。在此公開的分選方法中，至少進行以下工序：準備具有備層疊有正極和負極的電極體的、使用過的非水電解液二次電池的工序(步驟S101)；使準備的非水電解液二次電池在相對於正極與負極的層疊方向垂直的方向振動的工序(步驟S102)；取得進行了振動的非水電解液二次電池的內阻值的工序(步驟S103)；和將取得的內阻值與預定的內阻的閾值比較，來判別非水電解液二次電池是否可再利用的工序(步驟S104)。在步驟S104中被判斷為可再利用的非水電解液二次電池，可以多個電連接從而作為電池組被再利用。
下面，對於在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法，列舉特定的實施方式，參照附圖來進行詳細的說明。在此說明的實施方式當然並不意圖特別地限定本發明。另外，在本說明書中沒有特別提及的事項以外的、本發明的實施所必需的事項，可作為基於本領域現有技術的技術人員的設計事項來把握。另外，各圖是示意性地繪製的，例如，各圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)並不反映實際的尺寸關係。
首先，對於適用於本實施方式的分選方法的非水電解液二次電池(在此為鋰離子二次電池)100的構造，使用圖2和圖3進行簡單的說明。再者，在本說明書中，「二次電池」是指能夠反覆進行充放電的一般的蓄電裝置，是包含所謂的蓄電池以及電雙層電容器等蓄電元件在內的技術用語。另外，在本說明書中，「鋰離子二次電池」是指利用鋰離子來作為電荷載體，通過正負極間的電荷隨鋰離子的移動來實現充放電的二次電池。
圖2所示的鋰離子二次電池100，大致地說，扁平形狀的卷繞電極體20和非水電解液(未圖示)被收納於扁平的方形的密閉構造的電池殼(即，外裝容器)30中。電池殼30由在一端(相當於電池的通常的使用狀態下的上端部。)具有開口部的箱形(即，有底長方體狀)的殼主體32、和封堵該殼主體32的開口部的蓋體34構成。作為電池殼30的材質，可優選地使用例如鋁、不鏽鋼、鍍鎳鋼這些重量輕且熱傳導性好的金屬材料。
另外，如圖2所示，在蓋體34上設有：外部連接用的正極端子42和負極端子44、被設定為在電池殼30的內壓上升到規定水平以上的情況下將該內壓開放的薄壁的安全閥36、和用於注入非水電解液的注入口(未圖示)。另外，在電池殼30的內部可以設置有由於電池殼30的內壓上升而啟動的電流切斷機構(Current Interrupt Device，CID)。
在此公開的卷繞電極體20，如圖2和圖3所示，具有如下形態：層疊體沿著長條方向被卷繞，並成形為扁平形狀，所述層疊體是將在長條狀的正極集電體52的一面或兩面(在此為兩面)沿長度方向形成有正極活性物質層54的正極50、和在長條狀的負極集電體62的一面或兩面(在此為兩面)沿長度方向形成有負極活性物質層64的負極60介由2枚長條狀的隔板70層疊而成的。
在卷繞電極體20的卷繞軸方向的中央部分，如圖2和圖3所示，形成有卷繞芯部分(即，正極50的正極活性物質層54、負極60的負極活性物質層64、和隔板70層疊而成的層疊構造)。另外，在卷繞電極體20的卷繞軸方向的兩端部，未形成有正極活性物質層的部分52a的一部分和未形成有負極活性物質層的部分62a的一部分分別從卷繞芯部分向外部露出。在這樣的正極側露出部分(未形成有正極活性物質層的部分52a)以及負極側露出部分(未形成有負極活性物質層的部分62a)上，分別附設正極集電板42a以及負極集電板44a，分別與正極端子42以及負極端子44電連接。
作為構成正極50的正極集電體52，可列舉出例如鋁箔等。正極活性物質層54至少含有正極活性物質。作為這樣的正極活性物質，例如，可列舉出層狀構造和尖晶石構造等的鋰複合金屬氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4等)。正極活性物質層54可以含有活性物質以外的成分、例如導電材料和/或粘合劑等。作為導電材料，可優選地使用乙炔黑(AB)等碳黑和/或其他(石墨等)的碳材料。作為粘合劑，可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
這樣的正極50例如可如以下那樣製作。首先，使正極活性物質和根據需要而使用的材料分散於適當的溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中，調製出糊狀(漿狀)的組合物，接著，將適當量的該組合物施予到正極集電體52的表面，然後通過乾燥除去溶劑，由此可形成。另外，通過根據需要實施適當的壓制處理，可調整正極活性物質層54的性狀(例如平均厚度、活性物質密度、孔隙率等)。
作為構成負極60的負極集電體62，可列舉出例如銅箔等。負極活性物質層64至少包含負極活性物質。作為這樣的負極活性物質，可列舉出例如石墨、硬碳、軟碳等碳材料。負極活性物質層64可以含有活性物質以外的成分、例如粘合劑和/或增粘劑等。作為粘合劑，可使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。作為增粘劑，可使用例如羧甲基纖維素(CMC)等。
這樣的負極60，例如可以與上述正極50同樣地製作。即，使負極活性物質和根據需要而使用的材料分散於適當的溶劑(例如離子交換水)中，調製出糊狀(漿狀)的組合物，接著，將適當量的該組合物施予到負極集電體62的表面，然後通過乾燥除去溶劑，由此可形成。另外，通過根據需要實施適當的壓制處理，可調整負極活性物質層64的性狀(例如平均厚度、活性物質密度、孔隙率等)。
作為隔板70，可列舉出由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚醯胺等樹脂形成的多孔性片材(薄膜)。這樣的多孔性片材可以是單層構造，也可以是兩層以上的層疊構造(例如，在PE層的兩面層疊有PP層的三層構造)。在隔板70的表面也可以設置有耐熱層(HRL)。
作為非水電解液，作為典型可使用在有機溶劑(非水溶劑)中含有支持電解質的非水電解液。作為非水溶劑，可沒有特別限定地使用一般的鋰離子二次電池的電解液中所使用的各種的碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、碸類、內酯類等的有機溶劑。作為具體例子，可列舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。這樣的非水溶劑，可單獨使用1種，或者適當組合2種以上來使用。作為支持電解質，可優選地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等鋰鹽。作為特別優選的支持電解質，可列舉出LiPF6。支持電解質的濃度優選為0.7mol/L以上1.3mol/L以下。
再者，上述非水電解液可含有上述的非水溶劑和支持電解質以外的成分、例如聯苯(BP)、環己基苯(CHB)等氣體發生劑；含有硼原子和/或磷原子的草酸配位化合物、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)等被膜形成劑；分散劑；增粘劑等等的各種添加劑。
接著，使用圖4來對本實施方式的分選方法進行說明。圖4示出表示本實施方式的分選方法的流程的流程圖。首先，在步驟S201中，準備具有層疊有正極50和負極60的電極體20的、使用過的鋰離子二次電池100。具體而言，回收作為例如可攜式電源、車輛驅動用電源等使用過的鋰離子二次電池100。回收的鋰離子二次電池100，不論是電池組的形態還是單元電池的形態都能夠用於本實施方式的分選方法，但從不浪費地再利用所回收的鋰離子二次電池100的觀點出發，優選以單元電池的形態用於本實施方式的分選方法。
接著，為了在現階段首先判斷所準備的鋰離子二次電池100是否可再利用，在步驟S202中，對準備的鋰離子二次電池100進行內阻的測定。鋰離子二次電池100的內阻的測定，可以從公知的內阻測定方法之中選擇特定的方法來進行。
接著，在步驟S203中，將測定出的內阻值與預定的閾值比較，來判斷鋰離子二次電池100是否可再利用。該閾值是從鋰離子二次電池100是否可再利用的觀點出發被適當確定的值。在此，在內阻為閾值以下的情況下，鋰離子二次電池100不進行以下的步驟S204～206就可供再利用。在內阻值超過閾值的情況下，進入到接下來的步驟S204。再者，步驟S202和步驟S203，在此處公開的分選方法中為任意的工序而不是必需的工序。
在步驟S204中，使鋰離子二次電池100在相對於正極50與負極60的層疊方向垂直的方向振動。在鋰離子二次電池100中，使用了卷繞電極體20。如圖2和圖3所示，在卷繞電極體20中，正極50與負極60的層疊方向為與卷繞電極體20的扁平面垂直的方向。因此，沿著卷繞電極體20的扁平面來使鋰離子二次電池100振動。
如上所述，通過本發明人的研究，發現：通過在電極體內發生所謂的鹽濃度不均勻或液乾枯，能引起電池的內阻的增加。例如以在卷繞電極體20的卷繞軸方向的中央部鹽濃度較高、在卷繞軸方向的端部鹽濃度較低的方式引起鹽濃度不均勻。通過長時間放置鋰離子二次電池100，能逐漸地消除由鹽濃度不均勻或液乾枯導致的電池的內阻的增加。也就是說，由鹽濃度不均勻或液乾枯導致的電池內阻的增加是可逆的。因此，在現有技術(專利文獻1所記載的診斷方法)中，有可能本來可再利用的電池被診斷為不可再利用。
在本實施方式中，通過使鋰離子二次電池100在相對於正極50與負極60的層疊方向垂直的方向振動，可使位於電池殼30內且位於卷繞電極體20外的剩餘的非水電解液浸入卷繞電極體20中。另外，能夠攪拌卷繞電極體20內的非水電解液。由此，能夠消除在卷繞電極體20內產生的鹽濃度不均勻和液乾枯，能夠使由於鹽濃度不均勻或液乾枯而增加的電池內阻減少。
鋰離子二次電池100的振動，可使用公知的振動發生裝置來進行。
作為使鋰離子二次電池100振動的強度，只要是能夠消除內阻的增加的強度就沒有特別的限制。在作為強度的指標使用加速度的情況下，加速度例如為1G～20G，優選為5G～15G，更優選為約10G。在此，1G相當於9.8m/s2。
對於使鋰離子二次電池100振動的方向，只要是垂直於正極50與負極60的層疊方向的方向，就能夠使電池殼30內的、卷繞電極體20外的剩餘的非水電解液浸入卷繞電極體20或攪拌卷繞電極體20內的非水電解液，因此無特別限制。
作為典型，優選在以正極50與負極60的層疊方向成為鉛垂方向的方式配置了作為振動對象的鋰離子二次電池100(或者由多個鋰離子二次電池100組成的電池組)的狀態下使該電池在相對於該層疊方向垂直的方向(即，相對於鉛垂方向垂直的方向)振動。
本發明人對使鋰離子二次電池100振動的方向進行了詳細的研究。
首先，作為例1～例4涉及的鋰離子二次電池100，準備了4個使用過的鋰離子二次電池。測定這些電池的內阻，將該內阻記為A。
接著，以正極50與負極60的層疊方向成為鉛垂方向的姿態將例1～例4涉及的鋰離子二次電池100安置於水平振動發生裝置中。然後，使例2涉及的鋰離子二次電池100在圖5(a)的箭頭所示的方向振動。即，使其在下述方向振動，所述方向為鋰離子二次電池100的通常的使用狀態下的、鋰離子二次電池100的上下方向(與蓋體34以及相對的殼30底面正交的方向)。另外，使例3涉及的鋰離子二次電池100在圖5(b)的箭頭所示的方向振動。即，使其在下述方向振動，所述方向為鋰離子二次電池100的通常的使用狀態下的、鋰離子二次電池100的左右方向(沿電池殼30的寬幅面以及卷繞電極體20的卷繞軸的方向)。另外，使例4涉及的鋰離子二次電池100在圖5(c)的箭頭所示的方向振動。即，使其在下述方向振動，所述方向為鋰離子二次電池100的通常的使用狀態下的、鋰離子二次電池100的斜向(方形的電池殼30的寬幅面的對角線方向)。再者，例2～4涉及的鋰離子二次電池100的振動方向，均為相對於正極與負極的層疊方向垂直的方向(在此，使安置於水平振動發生裝置中的鋰離子二次電池100在水平方向振動。)。另外，振動的強度，都是作為加速度設為10G。另一方面，對於例1涉及的鋰離子二次電池100，不使水平振動發生裝置工作，保持靜置狀態而完全不給予振動。
再次測定電池的內阻，將該內阻記為B。對於例1～例4涉及的鋰離子二次電池100，求出內阻B相對於內阻A之比(內阻變化率)。將結果示於圖6。
由圖6可知，對鋰離子二次電池100在相對於正極與負極的層疊方向垂直的方向給予振動的例2～4，內阻顯著減少。內阻的減少最大的是在斜向振動過的例4。內阻的減少第二大的是在左右方向振動過的例3，內阻的減少第三大的是在上下方向振動過的例2。
因此，從有效地減少由於鹽濃度不均勻或液乾枯而增加的電池的內阻的觀點出發，當作為卷繞電極體20的在相對於正極50與負極60的層疊方向垂直的方向上擴展的面形狀具有大致方形的形狀時，作為使鋰離子二次電池100振動的方向，優選為相對於正極50與負極60的層疊方向垂直、且相對於該大致方形的面的一邊傾斜的方向。更優選為相對於該大致方形的面的一邊傾斜15°～45°的方向。當卷繞電極體20的在相對於正極50與負極60的層疊方向垂直的方向上擴展的面形狀為大致方形的形狀時，作為使鋰離子二次電池100振動的方向，特別優選為該大致方形的面的對角線方向。
接著，在步驟S205中，取得進行了振動的鋰離子二次電池100的內阻值。內阻的測定，可以從公知的內阻測定方法中選擇特定的方法來進行。
接著，在步驟S206中，將取得的內阻值與預定的內阻的閾值比較。由其結果來判斷鋰離子二次電池100是否為良好品、即是可再利用還是不可再利用。內阻的閾值是從鋰離子二次電池100是否可再利用的觀點出發來適當確定的值。由於內阻低為好，因此當內阻的測定值為閾值以下時，鋰離子二次電池100就被判斷為可再利用。另一方面，當內阻的測定值超過閾值時，鋰離子二次電池100就被判斷為不可再利用。
如上所述，對於本來可再利用但是在現有技術(專利文獻1所記載的診斷方法)中有可能被診斷為不可再利用的發生了鹽濃度不均勻或液乾枯的電池，能夠精度良好地進行是否可再利用的判斷。因此，根據本實施方式的分選方法，能夠更正確地判別使用過的電池是否可再利用。
對於電池組，在實施了本實施方式的判別方法的情況下，可以原樣地再利用。對於單元電池，實施了本實施方式的判別方法的情況下，被判斷為可再利用的鋰離子二次電池100，能夠以單元電池的狀態再利用，另外，還能夠通過收集多個進行集中來製造電池組。
因此，本實施方式的判別方法可應用於電池組的製造方法。該電池組的製造方法，例如，包括：使用上述的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法，來分選可再利用的非水電解液二次電池的工序；和將多個被判別為可再利用的非水電解液二次電池電連接的工序。根據該製造方法，能夠更切實地再利用本來可再利用的非水電解液二次電池，因此能夠無浪費地使用可再利用的非水電解液二次電池來製造電池組。
分選可再利用的非水電解液二次電池的工序可如上述那樣地實施。
將非水電解液二次電池電連接的工序可按照公知方法來實施。例如，可採用下述方法來進行：將規定數量的非水電解液二次電池(單元電池)在層疊方向(單元電池的厚度方向)上排列後，使用拘束構件將其拘束，將一個單元電池的電極端子與其他單元電池的電極端子利用連接器電連接。該電連接可以是串聯連接也可以是並聯連接。
所得到的電池組能夠在各種用途中再利用，可很理想地作為插電式混合動力車(PHV)、混合動力車(HV)、電動車(EV)等車輛所搭載的驅動用電源進行再利用。
以上對本發明的具體例子進行了詳細的說明，但這些具體例子只不過是例示，並不限定本發明的範圍。在權利要求書中記載的技術中包含將以上例示的具體例子進行各種變形或變更而得到的方式。
在上述的實施方式中，在非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)中使用了卷繞型的電極體。但是，在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法中所使用的非水電解液二次電池，也可以是使用了層疊型的電極體的非水電解液二次電池，所述層疊型的電極體是層疊有多個負極、多個隔板和多個正極的電極體。
另外，在上述的實施方式中，使用了方形的非水電解液二次電池(鋰離子二次電池)。但是，在此公開的可再利用的非水電解液二次電池的分選方法中所使用的非水電解液二次電池，也可以是圓筒形的非水電解液二次電池。在圓筒形的非水電解液二次電池中可使用圓筒形的卷繞電極體。如果使圓筒形的非水電解液二次電池在卷繞電極體的卷繞軸方向振動的話，則能夠使其在相對於正極與負極的層疊方向垂直的方向振動。