一種用於鋰離子電池的錫/銅泡沫合金負極材料及其製備方法
2023-10-09 09:10:14 1
專利名稱：一種用於鋰離子電池的錫/銅泡沫合金負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰電子電池製造領域，具體涉及一種泡沫銅表面電鍍Sn，Cu多層疊 層結構，然後快速熱處理製備出的鋰離子電池錫銅合金負極材料及其製備方法。
背景技術：
伴隨著社會的發展，電動工具，移動電子產品的高速發展，人們對鋰離子電池 的存儲量和充放電倍率要求也越來越高。目前已經工業化生產的負極材料是碳類材料， 其理論比容量為372mAh/g，其實際應用的碳負極容量已經非常接近其理論比容量，碳材 料比容量的提高空間有限，而且碳材料有較高的不可逆容量損失，溫度較高時石墨化碳 材料保護層可能分解，使電池失效或引發安全問題。現有的鋰離子電池負極材料已無法 滿足當代電子產業的需求，因而找到一種高能量密度的且能高倍率充放電的負極材料是 當前材料工作者的主要目標之一。錫材料作為碳材料的替代材料之一，因其具有的高比容量，環保等特點吸引了 眾多材料工作者的目光。錫金屬的理論質量比容量高達993mAh/g，是碳材料的2.6倍， 且錫負極材料與電池電解液的形容性好。但是在充放電過程中，錫負極材料存在首次 不可逆容量較大，容量衰減大，大電流充放電性能不佳等不足。樊小勇等[樊小勇，莊 全超，許金梅，江宏宏，黃令，董全峰，孫世剛.ACTA CHIMICASINICA，2007, 65: 165-169]指出，錫負極容量衰減的主要原因歸結為兩方面(1)嵌鋰過程中的電極體積膨 脹較大導致SEI膜破裂，不能有效地保護電極材料；(2)充放電循環使電極材料粉化、龜 裂脫落。為了改善錫電極性能，研究人員將目光投向了錫的合金材料。目前被廣泛研究 的錫基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb> Sn-Ni> Sn-Co等，Sn-Cu合金中，銅金屬具 備良好的延展性和導熱導電性能，當錫原子與銅原子結合時，能為錫在鋰離子嵌入與脫 出過程中起到支架作用，緩衝鋰離子嵌入脫出時晶格變化所產生的應力，從而使該類型 材料作為負極材料時，在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之後，其依舊能保持其原 有的形態。因其具備如此優異的性能，錫/銅合金負極材料被材料科學界所關注。如 Weihua Pu 等[Weihua Pu，Xiangming He, Jianguo Ren, Chunrong Wan, Changyin Jiang, Electrochimica Acta 50(2005)4140-4145]在銅基底上電鍍一層錫，再熱處理得到了 Sn-Cu 合金，結果表明，該方法製備的銅錫合金由Cu6Sn5和Cu3Sn組成，用該材料製備的鋰電 池負極循環性能遠遠優於單純Sn負極，且首次充放電庫侖效率達到95%。中國專利CN 1974869A採用非氰化物電鍍製備了鋰離子電池錫銅合金負極材料，該材料首次充放電效 率高，首次充放電質量比容量為400 600mAh/g。雖然這些工作製備出的錫/銅合金負 極材料具有較高的比容量，但其循環性能仍需要進一步改善才能適用於工業生產。為了進一步提高錫基負極材料，科學家們對錫基合金負極材料進行了多方位的 研究，其中有部分研究是就電鍍錫基合金負極材料的基底展開的。泡沫銅是一種在銅基體中均勻分布著大量連通或不連通孔洞的新型多功能材料。泡沫銅的導電性和延展性 好，且製備成本比泡沫鎳低，導電性能更好，可將其用於製備電池負極(載體)材料、催 化劑載體和電磁屏蔽材料。特別是泡沫銅用於電池作電極的基體材料，具有一些明顯的 優點。樊小勇，莊全超等[樊小勇，莊全超，魏國禎，柯福生，黃令，董全峰，孫世剛， Acta Phys._Chim.Sin.，2009，25(4) 611-616 ；樊小勇，莊全超，江宏宏，黃令，董全 峰，孫世剛，ActaPhys._Chim.Sin.，July 2007，23(7) 973-977]以三維多孔泡沫銅為基 底，通過直接多元電沉積的方法製備鋰離子電池Cu6Sn5合金負極材料，發現合金表面大 量的微孔和「小島」不僅能增大電極的表面積，而且能顯著緩解充放電過程中的體積變 化。不過該種錫合金負極材料在充放電過程中容量的衰減依舊比較大，50次充放電循環 之後質量比容量衰減約30%。關於錫/銅合金負極的研究已經有了部分工作基礎，但是目前工藝所製備出的 錫/銅合金負極材料還普遍存在容量不高，循環性能不佳的現象，特別是循環性能較 差，嚴重阻礙了錫合金負極材料在鋰離子電池領域的應用的步伐。因此，製備出具有優 良循環性能，高比容量的鋰離子電池負極材料至關重要。
發明內容
本發明的目的在於針對現有的錫銅合金負極材料比容量不高，循環性能不佳的 缺點，提供一種用於鋰電池的微觀結構均一穩定，雜質含量少，性能優良的錫/銅泡沫 合金負極材料及其製備方法。本發明鋰離子電池的錫銅泡沫合金負極材料，是在泡沫銅帶基底上包覆有雜相 質量含量不高於5%的Cu6Sn5層的負極材料，所述的雜相質量含量不高於5%的Cu6Sn5 層是在泡沫銅帶基底上電鍍有錫鍍層和銅鍍層交替的多層疊層結構後經過加熱處理形成 的。所述的泡沫銅帶的孔數分布為110PPI 150PPI。所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，包括以下步驟(1)在經過預處理的泡沫銅帶基底上依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層，形成錫鍍層 和銅鍍層的多層疊層包覆泡沫銅帶基底的結構，與所述的泡沫銅帶基底緊貼的鍍層為錫 鍍層，最外層鍍層為銅鍍層；所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0.1 1.0 μ m， 優選0.3 0.7μιη。且同種鍍層的厚度相同；所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為 1 1.7 1 2.1 ；優選 1 1.9 ；(2)將步驟(1)電鍍所得材料進行熱處理，溫度為150°C 400°C，優選 2000C -320°C,時間為0.5 6小時，優選1 4小時。將步驟(1)電鍍所得材料置於保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或 者兩者的混合氣體。步驟(1)所述的泡沫銅帶基底的預處理條件具體如下1)除油配製除油溶液時採用的除油配方和溫度為氫氧化鈉30 40g/L;碳酸鈉20 50g/L;
磷酸鈉20 30g/L;矽酸鈉5 10g/L ；溫度80 90°C;2)活化配製活化溶液時採用的活化配方和溫度為硫酸25 75g/L;溫度室溫。步驟(1)所述的依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層的條件如下配製鍍錫溶液時採用的鍍錫配方和條件為1)錫酸鈉 75 90g/L ；氫氧化鈉 8 12g/L ；雙氧水 0 50g/L溫度70 90°C;陰極電流密度 1 1.5A/dm2 ；2)配製鍍銅溶液時採用的鍍銅配方和條件為焦磷酸銅 60 70g/L ；焦磷酸鉀280 320g/L ；酒石酸鉀鈉 30 40mL/L ；磷酸二氫鈉 30 40g/L ；氨水2 3ml/L ；pH 值8.2 8.8 ；溫度30 50°C ；陰極電流密度0.5 ΙΑ/dm2 ；將泡沫銅帶基底安裝到連續電鍍設備上，電鍍得到錫、銅交替的多層疊層結 構。本發明採用泡沫銅為基底，其優勢在於1、泡沫銅導電性能優良，有益於鋰離 子電池在充放電過程中電子的遷移，對電池性能提高有較大幫助；2、當泡沫銅作為電沉 積鋰離子電池負極材料基底，可以使製備出的負極材料比表面積增大，與電解液的接觸 面積增大，單位時間內負極材料與電解液鋰離子交換量增大，從而提高充放電效率；3、 相對於塊體負極材料而言，多孔結構可以更大程度的增加材料的利用率，也使得鋰離子 在嵌入與脫出的距離變短，減少鋰離子深度嵌入難以脫出的情況，從而使得鋰離子電池 負極材料比容量衰減較少；4、泡沫銅的網絡結構在負極材料製備完成之後能充當骨架 作用，從而更有效緩衝鋰離子嵌入與脫出過程中體積的變化，進一步提高材料的循環性 能。本發明採用了在泡沫銅上電鍍得到錫/銅交替多層疊層結構，錫鍍層與銅鍍層 交替出現，且第一層鍍層為錫鍍層，最外層鍍層為銅鍍層，多層疊層結構將泡沫銅的銅 絲包裹。選用多層疊層結構有利於金屬原子之間的互擴散，使熱處理過程中錫層與銅層 的金屬原子在形成金屬間化合物時，原子的遷移距離變短，從而使得短時間內能形成均 一穩定的Cu6Sn5相。
本發明在電鍍過程中，控制單一鍍層厚度為0.1 1.0 μ m。薄的鍍層厚度是金屬 原子短距離遷移形成金屬間化合物比較純淨的均一的Cu6Sn5W基礎。鍍層厚度越薄，原 子間互擴散比例越大，而且薄的鍍層厚度可以減少電鍍的時間，提高工作效率，有利於 連續電鍍。但是鍍層太薄可能導致電鍍過程中鍍層不均勻，某些突起部位還未覆蓋就結 束電鍍。而鍍層太厚顯然會影響銅錫金屬原子互擴散質量，使得形成大量形成Cu6Sn5的 時間延長，而且會使生產成本比較高。因此，本發明將單一鍍層厚度控制在0.1 1.0 μ m 之間，優選厚度為0.3 0.7 μ m。本發明在電鍍錫/銅多層疊層結構時，控制銅鍍層與錫鍍層的厚度比為 1 1.7 2.1。由於銅原子摩爾體積為7.1cm3/mol，錫原子摩爾體積為16.3cm3/mol，因 此要使產物中雜相含量少，形成較為純淨的金屬間化合物Cu6Sn5,電鍍得到的銅鍍層與 錫鍍層的厚度之比應為1 1.7 2.1之間，其中最優選為1 1.9。按Cu6Sn5K學計量 比進行錫/銅鍍層厚度設置一方面可以減少最終產物中其他錫/銅金屬間化合物結構的生 成，另一方面可以使錫單質或銅單質的剩餘量減少，這既可以使得雜質對電池負極循環 性能的消極影響減小，也可以提高錫/銅金屬原子的利用率，節省成本。而且本發明中 Cu6Sn5合金層的總厚度可以根據不同電池負極極片厚度尺寸的要求控制。其控制方法為 增加或減少錫/銅多層疊層結構總層數，從而提高本發明的應用範圍，更加有利於滿足 產品的產業化需求。本發明製備出了一種在泡沫銅表面具有雜相含量低於5%的Cu6Sn5層的鋰離子 電池負極材料。其實現方法是先通過電鍍錫/銅多層疊層結構，然後再低溫熱處理。本 發明選用的熱處理溫度區間為150°C 400°C，優選區間為200°C 320°C。熱處理溫度 過低，金屬原子移動能力不足，不能在短時間到達距離其原位置較遠的空間，從而無法 形成要求的相結構，或者生成其他非目標物質相，進而影響材料的性能。熱處理溫度過 高，最直接的影響為可能改變金屬間化合物結構(在不同的溫度下，採用一定的保溫時 間，會導致新的金屬化合物生成。)，得到其他的非目標物質相結構。增加熱處理雖然會 相應減少熱處理時間，但材料在熱處理過程中氧化現象會放大，因此對熱處理設備的要 求也相應增高，對保護氣體的成分要求也會更加嚴格，而且不必要的高溫會導致成本增 加。因此，發明人選用熱處理溫度區間為150°C 400°C，優選區間為200°C 320°C。本發明熱處理時間範圍選擇為0.5 6小時，優選為1 4小時。充足的熱處 理時間是熱處理得到均一穩定的相結構的基礎，熱處理時間過短，金屬原子無法移動到 距離原位置較遠的異相金屬原子處，無法與之形成相應的金屬鍵，達不到材料設計的要 求。熱處理時間過長，材料已經在熱處理過程中形成了所需結構的物相，剩餘的時間則 是能源的浪費，增加了工業生產的成本。根據不同的熱處理溫度，本發明採用不同的熱 處理時間，範圍為0.5 6小時，優選熱處理時間範圍為1 4小時。本發明所製備出的鋰離子電池負極材料具有充放電比容量高，循環性能強的優 點。首次充電質量容量為580 610mAh/g，50次循環後比容量衰減僅1 % 3%。這 是由以下三點因素產生的結果1、Cu6Sn5插層化合物能夠與金屬鋰進行可逆合金與去合 金化，銅金屬具備良好的延展性和導熱導電性能，當錫原子與銅原子結合形成金屬間化 合物時，能為錫在鋰離子嵌入與脫出過程中起到支架作用，緩衝鋰離子嵌入脫出時晶格 變化所產生的應力，從而使得在充放電過程中，鋰離子多次嵌入脫出之後，本發明所製備出的負極材料依舊能保持其原有的形態；2、本發明製備出的鋰離子電池負極材料純度 較高，過量的錫或銅原子對總體循環性能影響可以忽略，循環性能主要取決於金屬間化 合物Cu6Sn5,在鋰離子插入過程中，它會先與Cu6Sn5形成金屬間化合物相LiCu6Sn5,隨 著鋰離子的進一步插入，最終形成Li44Sn和Cu單質金屬，達到放電完畢狀態，在鋰離子 脫出過程中，伴隨著鋰離子含量的減少，Sn與Cu原子會再次結合，並以能量最低的金屬 間化合物形態存在，因而在充電時，負極材料又能重新回歸金屬間化合物Cu6Sn5; 3、本 發明中Cu6Sn5實際上是附著於泡沫銅之上，泡沫銅作為Cu6Sn5的骨架，能緩衝充放電過 程中負極材料的體積膨脹。基於上述原因，使得本發明製備的材料具有優良的循環性能 和較高的比容量。可望在鋰離子電池、鋰電池、動力性鋰電池等諸多鋰電行業中得到廣 泛應用。與其它發明方法相比，本發明具備以下突出優點1、採用泡沫銅為基底，增大了負極材料的比表面積，並提高了負極材料的利用 率；2、生產成本較低，製備過程簡單易行；3、運用連續電鍍，並快速熱處理的方法制 備出鋰離子電池負極材料，有利於產品的工業化生產；4、使用非氰化物溶液為電鍍溶 液，對環境無汙染；5、採用連續電鍍得到的多層鍍層，以其合理的鍍層厚度和鍍層比， 為下一步的熱處理過程帶來極大的便利，能夠在很短的時間內，得到雜相含量低於5%的 Cu6Sn5 ； 6、同時熱處理溫度較低，時間較短，降低生產成本，節約能源。本發明中所涉及的鍍層成分，通過用日本理學D/MAX-RB X-ray衍射儀測定。本發明提到的鋰離子電池容量循環次數表由BTS高精度電池檢測系統測定。
圖1為本發明電鍍後錫、銅三層疊層結構將泡沫銅銅絲基底包覆的縱截面示意 圖，其中1為泡沫銅基底，2為錫鍍層，3為銅鍍層；圖2為本發明採用的連續電鍍裝置示意圖；圖3為本發明實施例中得到錫銅合金的X射線衍射(XRD)圖；在圖3中，橫 坐標為掃描範圍(2-Theta)，縱坐標為衍射強度(Intsity a.u.)，與Cu6Sn5標準譜圖對比可 知，本發明製備的為純相Cu6Sn5;圖4為本發明製備鋰離子電池負極材料的工藝流程圖。
具體實施方式
以下實施例旨在進一步說明本發明，
實施例1
選用130PPI泡沫銅帶作為電鍍基底。
一、泡沫銅帶前處理
除油液
氫氧化鈉30g/L
碳酸鈉40g/L
磷酸鈉30g/L
矽酸鈉8g/L
除油溫度80°C活化溶液硫酸25g/L活化溫度室溫 將前處理溶液按循序倒入連續電鍍儀前處理槽中，加熱至制定溫度。二、配製電鍍溶液電鍍錫層的鍍液配方為，錫酸鈉 80氫氧化鈉 9g/L雙氧水25g/L電鍍溫度 70°C電鍍銅層的鍍液配方為，焦磷酸銅 60g/L焦磷酸鉀 280酒石酸鉀鈉 34mL/L磷酸二氫鈉 35g/L氨水 2ml/LpH 值 8.5溫度40°C三、配好鍍液後將鍍液按照鍍錫——鍍銅——鍍錫——鍍銅——鍍錫——鍍銅 次序加入電鍍槽中，直流和脈衝電鍍等均可。四、將泡沫銅帶安裝在連續電鍍儀上，設置好電流及走帶速度，開始電鍍。五、將電鍍完畢的多層鍍件至於管式爐中，將溫度設置為280°C，並通入氮氣作 為保護氣體，保溫4小時，得到泡沫銅基底的Cu6Sn5鋰電池負極材料。性能測試按照下述方式製作出樣品，作為比較例。比較例1選用銅帶做基底，按照實施例1的方法進行錫、銅多層電鍍和熱處理製得鋰離 子電池負極材料。比較例2選用與實施例相同的泡沫銅帶，在與實施例1相同的電鍍錫溶液中電鍍一層與 實施例1中所電鍍的多層材料等厚的Sn層，不經過熱處理，直接作為鋰離子電池負極材 料。比較例3選用銅帶做基底，在與實施例1相同的電鍍錫溶液中電鍍一層與實施例1中所電 鍍的多層材料等厚的Sn層，然後採用與實施例1相同的熱處理溫度及熱處理時間，退火 得到鋰離子電池負極材料。將實施例1，比較例1，比較例2，比較例3中製備的鋰離子電池負極材料裝配成 扣式電池，並對他們進行性能測試。
對比實施例1與比較例1，比較例2，比較例3得到結果如下表所示表1 :不同材料充放電循環後充電剩餘質量比容量對比表
權利要求
1.一種鋰離子電池的錫/銅泡沫合金負極材料，其特徵在於，是在泡沫銅帶基底上包 覆有雜相質量含量不高於5%的Cu6Sn5層的負極材料，所述的雜相質量含量不高於5%的 Cu6Sn5層是在泡沫銅帶基底表面電鍍有錫鍍層和銅鍍層交替的多層疊層結構後經過加熱 處理形成的。
2.根據權利要求1所述的錫/銅泡沫合金負極材料，其特徵在於，所述的泡沫銅帶的 孔數分布為110PPI 150PPI。
3.權利要求1所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)在經過預處理的泡沫銅帶基底上依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層，形成錫鍍層和 銅鍍層的多層疊層包覆泡沫銅帶基底的結構，與所述的泡沫銅帶基底緊貼的鍍層為錫鍍 層，最外層鍍層為銅鍍層；所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0.1 1.0 μ m，且 同種鍍層的厚度相同；所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1 1.7 1 2.1;(2)將步驟(1)電鍍所得材料進行熱處理，溫度為150°C 400°C，時間為0.5 6小時。
4.根據權利要求3所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0.3 0.7μ m。
5.根據權利要求3或4所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，步 驟(1)所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1 1.9。
6.根據權利要求3所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的熱處理溫度為200°C-320時間為1 4小時。
7.根據權利要求3或6所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，將 步驟(1)電鍍所得材料置於保護氣氛中熱處理，保護氣氛為氬氣或者氮氣或者兩者的混 合氣體。
8.根據權利要求3所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟 (1)所述的泡沫銅帶基底的預處理條件具體如下1)除油配製除油溶液時採用的除油配方和溫度為氫氧化鈉30 40g/L ；碳酸鈉 20 50g/L ；磷酸鈉 20 30g/L ；矽酸鈉 5 10g/L ；溫度 80 90°C ；2)活化配製活化溶液時採用的活化配方和溫度為 硫酸25 75g/L ；溫度室溫。8、根據權利要求3所述的錫/銅泡沫合金負極材料的製備方法，其特徵在於，步驟 (1)所述的依次交替電鍍錫鍍層和銅鍍層的條件如下 配製鍍錫溶液時採用的鍍錫配方和條件為1)錫酸鈉75 90g/L ； 氫氧化鈉8 12g/L; 雙氧水 0 50g/L ； 溫度 70 90°C ；陰極電流密度 1 1.5A/dm2 ；2)配製鍍銅溶液時採用的鍍銅配方和條件為 焦磷酸銅 60 70g/L ；焦磷酸鉀 280 320g/L ； 酒石酸鉀鈉 30 40mL/L ； 磷酸二氫鈉 30 40g/L ； 氨水 2 3ml/L ； pH 值 8.2 8.8; 溫度 30 50V ； 陰極電流密度0.5 ΙΑ/dm2 ；將泡沫銅帶基底安裝到連續電鍍設備上，電鍍得到錫、銅交替的多層疊層結構。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池的錫/銅泡沫合金負極材料及其製備方法。本發明選用泡沫銅為基底，先在泡沫銅上包覆電鍍錫/銅交替的多層疊層結構，然後熱處理得到錫/銅合金負極材料。與所述的泡沫銅帶基底緊貼的鍍層為錫鍍層，最外層鍍層為銅鍍層；所述的多層疊層結構中，每層鍍層厚度為0.1～1.0μm，且同種鍍層的厚度相同；所述的每層錫鍍層與銅鍍層厚度比為1∶1.7～1∶2.1；熱處理溫度為150℃～400℃，時間為0.5～6小時。本發明所製備的錫/銅泡沫合金負極材料充放電比容量高，循環性能強；首次放電比容量最高可達到610mAh/g，50次循環後比容量衰減僅1％-3％。本發明製備工藝簡單，可進行大規模產業化生產。
文檔編號C25D3/38GK102013488SQ201010525699
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月30日 優先權日2010年10月30日
發明者劉小銣, 向陽, 尹業文, 潘俊安, 郭立波 申請人:株洲永盛電池材料有限公司