一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法
2023-10-09 23:07:24 1
一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發明屬於工業固體廢棄物資源的綜合利用與能源材料【技術領域】，特別涉及一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法。硫鐵礦燒渣依次進行如下步驟：還原焙燒→硫酸酸浸→除雜→水熱合成，從而得到磷酸鐵鋰。本發明將硫鐵礦燒渣轉化為高附加值的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，以經濟的方式實現大宗工業固體廢棄物的資源化利用。本發明方法簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高、環境汙染小。
【專利說明】一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於工業固體廢棄物資源的綜合利用與能源材料【技術領域】，特別涉及一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是新一代綠色高能電池，是二十一世紀具有重要意義的高新技術產品。它具有電壓高、自放電小、能量密度大、循環性能好、無記憶效應、工作溫度範圍寬等優良優點，被廣泛應用於手機電池、數位相機、筆記本電腦等電子產品，尤其在電動車和儲能的應用方面具有很好的應用前景。鋰離子電池的正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是當前鋰離子電池發展的重要方向。目前研究較多的鋰離子電池的正極材料是鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰已經實現大規模商品化，它的優點是能量高、循環性能好、製備簡單、技術成熟、工藝適應性好，缺點是價格太高、安全性能差；三元材料和錳酸鋰的優點是價格便宜，安全性能好，缺點是循環性能和高溫性能差，存在應用的局限性；而磷酸鐵鋰具有原料來源廣泛、價格更低廉且環境友好、無汙染、理論容量是170mAh/g、相對於鋰金屬負極的穩定放電平臺為3.4V、自放電小、在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100%嵌入/脫嵌、循環壽命長、循環性能好、熱穩定性好、對環境友好等優點，被認為是在動力與儲能領域最具有潛力的鋰離子電池的正極材料。
[0003]硫鐵礦燒渣是利用硫鐵礦生產硫酸的過程中產生的工業廢渣。我國是硫酸的生產大國，產量居世界第三位，其中用硫鐵礦制酸佔80%左右，每生產I噸硫酸就會產生0.8^0.9噸燒渣。大量的燒渣不僅侵佔大量的土地，而且在轉移的過程中也會照成對土壤、大氣和水的汙染。該廢渣含有大量的鐵，主要以Fe2O3形式存在。通過一定方式處理後，所得硫鐵礦燒渣中全鐵含量可達60%以上。為了保護環境、合理利用硫鐵礦燒渣這種二次資源，國內外對硫鐵礦燒渣的合理利用已經進行了很多行之有效的研究，比如作為建築材料的添加劑、提煉貴金屬等，但這些都存在利用率低的問題。到目前為止，還未有專利、文獻報導利用硫鐵礦燒渣製備高附加值電池級磷酸鐵鋰。專利201010146104.5採用硫鐵礦燒渣製備高純硫酸亞鐵，其中硫鐵礦燒渣未經還原焙燒；專利CN 102730659 A發明一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵的方法，其中硫鐵礦燒渣未經還原焙燒，鐵的提純採用萃取方法；文獻(礦產綜合利用，2004，3: P42-45)採用還原焙燒提高硫鐵礦渣的浸出率，但焙燒未利用礦渣餘熱，能耗較高，同時得到的硫酸亞鐵溶液未經除雜，不能用於合成電池級磷酸鐵鋰。採用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰，是硫鐵礦燒渣最有前途的利用途徑之一，其中鐵的利用率、雜質含量的有效控制是關鍵。`
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，有效解決以硫鐵礦燒渣為原材料製備電池級磷酸鐵材料製備過程中能耗高、鐵元素不能有效地浸出和雜質難以有效控制的問題。本發明方法原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環境汙染，產物具有較好電化學性能。
[0005]一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟:
(1)將剛出爐的硫鐵礦燒渣加入佔其質量l-20wt%的還原劑，在N2氣氛下焙燒，所述還原劑為無機碳源或有機碳源；或者，將剛出爐的硫鐵礦燒渣在還原氣體氣氛下焙燒，所述還原氣體為H2/N2混合氣或C0/N2混合氣，混合氣中H2或CO的體積分數為1-10% ；
(2)在步驟(1)還原焙燒後的硫鐵礦燒渣中加入硫酸進行酸浸，酸浸所用硫酸質量濃度為20-80%，酸過量係數為1.2~1.4，酸浸反應溫度為60~801:，反應時間為l(T200min，並且酸浸過程中持續攪拌；
(3)步驟(2)酸浸液過濾後得到含鐵浸出液，然後對其進行除雜:首先，加入金屬鐵消耗過量的硫酸，溫度為5(T90°C，反應時間為3(Tl20min ;其次，在浸出液中加入濃氨水，調整溶液PH值為:1~4;最後，加入佔浸出液質量f 20%。的陰離子聚丙烯醯胺使雜質沉澱，得到上層澄清硫酸亞鐵溶液；
(4)以步驟(3)得到的硫酸亞鐵溶液為鐵源，加入磷源和鋰源，在反應釜中進行水熱反應合成磷酸鐵鋰，所用鋰源為Li2C03、Li0H或Li3PO4，所用磷源為LiH2P04*H3P04，以L1:Fe:P計，鋰源、鐵源、磷源的摩爾比為疒3:1:1，水熱反應溫度為16(T250°C，反應時間為3~15h。
[0006]步驟(1)中，所述無機碳源為石墨，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖或褐煤。
[0007]步驟(1)中，N2和還原氣體的流量均控制在5~10m3/h。
[0008]步驟(1)中，涉及的兩處焙燒時間均為2(T600min。本發明是利用硫鐵礦燒渣餘熱，將剛出爐的硫鐵礦燒渣直接轉入焙燒爐進行還原焙燒。硫鐵礦燒渣出爐時溫度可達800°C以上，但由於硫鐵礦燒渣從出爐到入焙燒爐，存在一不可避免的自然降溫過程，因此實際還原焙燒溫度在700-1000°C之間。
[0009]步驟(3)中，所述濃氨水的質量濃度為20-28%。
[0010]以步驟(3)得到的硫酸亞鐵溶液為鐵源，加入Li2CO3^ LiOH, Li3PO4, LiH2PO4, H3PO4中的一種或幾種，控制L1:Fe:P的摩爾比為2~3:1:1。
[0011 ] 本發明的技術效果體現在:
1、本發明所用對象為硫鐵礦制硫酸過程產生的工業固體廢棄物硫鐵礦燒渣。該硫鐵礦燒渣的主要成分是Fe2O3和Fe3O4，但還含有其它雜質元素，如矽、鋁、鈣、鎂等。由於這種氧化鐵活性較差，很難與酸發生反應。因此，本發明提出先利用還原劑/還原氣體對硫鐵礦燒渣進行還原，然後再進行酸浸，鐵元素浸出率可達95%以上。
[0012]2、硫鐵礦燒渣出爐時溫度可達800°C以上，本發明利用燒渣餘熱進行還原焙燒，可極大地降低能耗。同時本發明中所採用的原料價格低廉，水熱溫度低，因此可有效降低磷酸鐵鋰的生產成本，從而推動其在動力與儲能領域的應用進程。
[0013]3、本發明產物具有較好電化學性能，遠高於目前市場上磷酸鐵鋰產品水平。
【專利附圖】
【附圖說明】 [0014]圖1:實施例1合成的磷酸鐵鋰的SEM照片。
[0015]圖2:實施例1合成的磷酸鐵鋰的XRD結果。
[0016]圖3:實施例1合成的磷酸鐵鋰的倍率性能。
[0017]圖4:實施例2合成的磷酸鐵鋰的SEM照片。[0018]圖5:實施例2合成的磷酸鐵鋰的XRD結果。
[0019]圖6:實施例2合成的磷酸鐵鋰的倍率性能。
[0020]圖7:實施例3合成的磷酸鐵鋰的SEM照片。
[0021 ]圖8:實施例3合成的磷酸鐵鋰的XRD結果。
[0022]圖9:實施例3合成的磷酸鐵鋰的倍率性能。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟:
(1)將剛出爐的850°C左右硫鐵礦燒渣導入迴轉爐，在H2/N2混合氣還原氣氛下還原焙燒10小時，H2/N2混合氣的流量控制在8 m3/小時，H2/N2混合氣中H2體積分數為5% ；
(2)在硫鐵礦燒渣中加入20%(質量濃度，下同)的硫酸，酸過量係數1.4 (以鐵/硫酸的理論化學計量比1:1為基礎，下同)，溫度60°C，攪拌200分鐘後過濾得到含鐵浸出液；
(3)浸出液中加入足量的鐵塊消耗過量的硫酸,溫度為50°C,反應120分鐘後過濾；在進一步得到的浸出液中，加入濃度20% (質量，下同)的濃氨水調整pH值為3.5，並加入浸出液質量1%。的陰離子聚丙烯醯胺(採購自法國愛森公司)進行絮凝沉澱，過濾後的清液即為純淨的硫酸亞鐵溶液；
(4)取適量的硫酸亞鐵溶液作為鐵源，依次加入LiOH和LiH2PO4，控制L1:Fe:P的摩爾比為3:1:1,在反應爸中進行水熱反應合成磷酸鐵鋰,水熱反應溫度為200 °C,反應時間為10小時，反應結束後過濾得到磷酸鐵鋰。
[0024]所得產物的SEM圖見圖1，XRD圖見圖2(上方曲線代表本實施例產物，下方曲線代表磷酸鐵鋰標準品)。由圖1中的SEM照片可以看到，得到的磷酸鐵鋰顆粒平均粒徑在500nm左右，圖2中的XRD結果說明得到的磷酸鐵鋰為純相。
[0025]按文獻經過包碳處理(材料導報B，2011, 25(9)，p66_69)，最終產品中的碳含量佔磷酸鐵鋰的3wt%，倍率性能見圖3，可知:在0.2C倍率下具有160mAh/g左右的比容量，IOC比容量約為120mAh/g。磷酸鐵鋰具有優異的電化學性能，該電化學性能遠高於目前市場上磷酸鐵鋰產品水平。
[0026]實施例2
一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟:
(1)將剛出爐的850°C左右硫鐵礦燒渣導入迴轉爐，同時加入佔硫鐵礦燒渣質量20wt%的石墨作為還原劑，在N2 (N2的流量控制在8 m3/小時)氣氛下還原焙燒30分鐘；
(2)在硫鐵礦燒渣中加入50%的硫酸，酸過量係數1.3，溫度70°C，攪拌100分鐘後過濾得到含鐵浸出液；
(3)浸出液中加入足量的鐵塊消耗過量的硫酸，溫度為80°C，反應60分鐘後過濾；在進一步得到的浸出液中，加入濃度25%的濃氨水調整pH值為3，並加入15%。的陰離子聚丙烯醯胺進行絮凝沉澱(採購自法國愛森公司)，過濾後的清液即為純淨的硫酸亞鐵溶液；
(4)取適量的硫酸亞鐵溶液作為鐵源，依次加入Li2CO3和H3PO4,控制L1:Fe:P的摩爾比為2:1:1,在反應爸中進行水熱反應合成磷酸鐵鋰,水熱反應溫度為250°C,反應時間為3小時，反應結束後過濾得到磷酸鐵鋰。[0027]所得產物的SEM圖見圖4，XRD圖見圖5(上方曲線代表本實施例產物，下方曲線代表磷酸鐵鋰標準品)。從SEM和XRD結果來看，得到的磷酸鐵鋰為納米顆粒，結晶良好，沒有發現雜相。
[0028]經過3被％包碳處理(方法同實施例1)後，倍率性能曲線見圖6，可知:磷酸鐵鋰
0.2C比容量為150mAh/g，lC比容量約為135mAh/g，高於市場上磷酸鐵鋰產品水平。
[0029]實施例3
一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟:
(1)將剛出爐的850°C左右硫鐵礦燒渣導入迴轉爐，同時加入佔硫鐵礦燒渣質量10%的葡萄糖作為還原劑，在N2 (N2的流量控制在8 m3/小時)氣氛下還原焙燒60分鐘；
(2)在硫鐵礦燒渣中加入80%的硫酸，酸過量係數1.2，溫度80°C，攪拌10分鐘後過濾得到含鐵浸出液；
(3)浸出液中加入足量的鐵塊消耗過量的硫酸，溫度為90°C，反應30分鐘分鐘後過濾；在進一步得到的浸出液中，加入濃度28%的濃氨水調整pH值為4，並加入20%。的陰離子聚丙烯醯胺進行絮凝沉澱(採購自法國愛森公司)，過濾後的清液即為純淨的硫酸亞鐵溶液；
(4)取適量的硫酸亞鐵溶液作為鐵源，依次加入Li3PO4，控制L1:Fe:P的摩爾比為3:1:1，在反應釜中進行水熱反應合成磷酸鐵鋰，以L1:Fe:P計，鋰源、鐵源、磷源的摩爾比為2.5:1:1，水熱反應溫度為160°C，反應時間為15小時，反應結束後過濾得到磷酸鐵鋰。
[0030]所得產物的SEM圖見圖7，XRD圖見圖8(上方曲線代表本實施例產物，下方曲線代表磷酸鐵鋰標準品)。從SEM和XRD結果來看，得到的磷酸鐵鋰為納米顆粒，結晶良好，沒有發現雜相。
[0031]經過3被％包碳處理(方法同實施例1)後，倍率性能曲線見圖9，可知:磷酸鐵鋰
0.2C比容量為145mAh/g，IC比容量約為120mAh/g，具有較好的電化學性能。
[0032]實施例4
與實施例1的不同之處在於:H2/N2混合氣的流量控制在IOm3/小時，H2/N2混合氣中H2體積分數為10%，焙燒20min。
[0033]實施例5
與實施例1的不同之處在於:co/n2混合氣代替h2/n2混合氣，並且co/n2混合氣的流量控制在5m3/小時，C0/N2混合氣中H2體積分數為1%，焙燒IOh。
[0034]實施例6
與實施例3的不同之處在於:加入1%的蔗糖作為還原劑，在N2 (N2的流量控制在5m3/小時)氣氛下還原焙燒IOh。
[0035]實施例7
與實施例3的不同之處在於:加入20%的褐煤作為還原劑，在N2(N2的流量控制在IOm3/小時)氣氛下還原焙燒20min。
【權利要求】
1.一種利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將剛出爐的硫鐵礦燒渣加入佔其質量l-20wt%的還原劑，在N2氣氛下焙燒，所述還原劑為無機碳源或有機碳源；或者，將剛出爐的硫鐵礦燒渣在還原氣體氣氛下焙燒，所述還原氣體為H2/N2混合氣或CO/N2混合氣，混合氣中H2或CO的體積分數為1-10% ； (2)在步驟(1)還原焙燒後的硫鐵礦燒渣中加入硫酸進行酸浸，酸浸所用硫酸質量濃度為20-80%，酸過量係數為1.2~1.4，酸浸反應溫度為60~801:，反應時間為l(T200min，並且酸浸過程中持續攪拌； (3)步驟(2)酸浸液過濾後得到含鐵浸出液，然後對其進行除雜:首先，加入金屬鐵消耗過量的硫酸，溫度為5(T90°C，反應時間為3(Tl20min ;其次，在浸出液中加入濃氨水，調整溶液PH值為:1~4;最後，加入佔浸出液質量f 20%。的陰離子聚丙烯醯胺使雜質沉澱，得到上層澄清硫酸亞鐵溶液； (4)以步驟(3)得到的硫酸亞鐵溶液為鐵源，加入磷源和鋰源，控制L1:Fe:P的摩爾比為2~3:1:1，在反應釜中進行水熱反應合成磷酸鐵鋰，水熱反應溫度為16(T250°C，反應時間為3~15h。
2.如權利要求1所述的利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於:步驟(I)中，所述無機碳源為石墨，所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖或褐煤。
3.如權利要求1所述的利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於:步驟(I)中，N2和還原氣體的流量均控制在5~10m3/h。
4.如權利要求1所述的利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於:步驟(I)中，涉及的兩處焙燒時間均為2(T600min。
5.如權利要求1所述的利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於:步驟(3)中，所述濃氨水的質量濃度為20-28%。
6. 如權利要求1所述的利用硫鐵礦燒渣製備電池級磷酸鐵鋰的方法，其特徵在於:步驟(4)中，以步驟(3)得到的硫酸亞鐵溶液為鐵源，加入Li2CO3^ LiOH, Li3PO4, LiH2PO4, H3PO4中的一種或幾種，控制L1:Fe:P的摩爾比為2~3:1:1。
【文檔編號】H01M4/58GK103746115SQ201310677805
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】張五星, 楊青時, 劉樹林, 杜建廷 申請人:靈寶金源礦業股份有限公司