金屬硫化物的製備方法
2023-10-09 12:59:49
專利名稱：金屬硫化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬硫化物的製備方法。
背景技術：
許多金屬硫化物表現出優異的光電、熱電、電磁以及半導體等物理性能，在物理電、磁器件中具有廣泛的用途。同樣，許多金屬硫化物(如Mo、W等的硫化物)在化學中具有優異的催化性能；另外，一些硫化物(如Fe、Co、Ni的硫化物)還可用作中低溫電池的正負極材料。但由於受到合成方法的限制，硫化物材料很難進行批量生產。
一般來說，金屬硫化物可由金屬單質和硫一起混合反應進行製備。許多情況下，由於低溫下固固反應難以發生，硫化物(如許多過渡金屬硫化物)的製備一般在較高的溫度下進行。其反應過程為 為避免被氧氣氧化，反應器需密封。由於高溫下硫蒸氣具有強烈腐蝕性，一般只能採用石英反應器。該方法中，一般在真空環境下將反應物密封到石英反應器內在進行高溫灼燒。由於，一方面，高溫下硫蒸氣壓過高；另一方面，金屬與硫蒸氣的反應過程非常劇烈，往往呈爆炸式，而石英並非良好的耐壓材料，因而該方法具有很大危險性。操作複雜和潛在的巨大的危險性使得該方法不適宜金屬硫化物的批量生產。
蒸氣壓較低容易被還原的硫化物取代單質硫有時被用來製備穩定性更好的硫化物(如公開號為CN1086493A的專利所述)可以降低硫化反應對反應器材料的要求，但顯然帶來了製備方法的複雜化，並導致產物中引入不必要的金屬雜質元素。
將金屬氧化物、金屬鹽在200～500℃的硫化氫中硫化可以獲得預期產物；一些金屬硫化物可以通過金屬的水溶性鹽與硫的水溶性鹽在水相中沉積製備，但許多情況下產物往往是非晶態且易含有OH基，將這種產物作為前驅物在高溫硫化氫氣體中處理有可能得到各種硫化物及複合硫化物(Inorganic Chemistry，42，1764(2003))。這些方法合成的產物結晶性往往較差，且涉及到有毒氣體H2S的大量使用。類似的方法還有在300℃以上將金屬鹽與Na2S2等反應製備金屬硫化物，產物與副產品混合在一起形成固融體(J.Chem.SoC.DaltonTrans.，12，1872(2001)。此外還包括極為相近的氯化物法(Inorganic Chemistry，20，2631(1981))、硫酸鹽法(Inorganic Chemistry，23，872(1984))等硫化物製備方法。
含硫的金屬有機化合物熱分解法(J.Solid State chem.，101，115(1992)；109，70(1994))也是製備少量硫化物的常用方法，顯然具有原料昂貴等諸多缺點。
作為催化劑及電池材料，硫鐵礦性硫化物(FeS2、CoS2等)的製備採用了一種稱為水熱法的方法。例如特開昭59-183831的方法以七水硫酸亞鐵、硫化鈉、硫為原料水熱法合成了FeS2。類似地，文獻(北京科技大學學報，18(1)，69(1996))以七水硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、硫在去離子水中於200℃水熱合成FeS2，發現反應受PH值影響較大而不宜控制，且產物回收率較低。採用水溶液法製備金屬硫化物的一個不利因素是金屬硫化物易於發生水解。
與此相對應，溶劑熱法也被用來製備金屬硫化物。文獻(J.Solid State Chem.，146，484(1999))報導了一種方法，以金屬硝酸鹽、氯化物鹽或者硫酸鹽與過量S為原料，在有機溶劑中於120℃溶劑熱反應製備了多種單一金屬元素的過渡金屬硫化物。該反應利用硫的歧化反應實現金屬元素的硫化，但同時也導致SCl2等有毒氣體的大量生成。文獻(Mater.Chem.Phys.，66(1)，97(2000))報導以無水金屬氯化物與Na2S3在有機溶劑中於180℃溶劑熱法製備了FeS2、CoS2，該法中原料不易獲得。
室溫條件下，比如，銅粉與固態的硫粉混合幾乎不會發生反應；但若將硫溶於丙酮，則可與金屬銅反應生成Cu2S。顯然，溶解於有機溶劑可以提高S的反應活性，但一方面，在常溫常壓下，這種固液相反應很難進行完全，不易獲得高純產物；另一方面許多硫鐵礦型硫化物(FeS2、CoS2、NiS2等)在常溫常壓下根本無法通過該方法生成，因而，常規條件下不太可能用這種方法來大量製備金屬硫化物。
發明內容
本發明的目的是提供一種金屬硫化物的製備方法，該方法簡單、生產成本低、環境相對友好且利於批量生產。
本發明提供的技術方案是金屬硫化物的製備方法，將單質硫與金屬(Me)或者金屬低硫化物(MeSx)一起置於在有機溶劑中，通過溶劑熱法使所述的組分在100～500℃、1～800個大氣壓下反應6～120小時，製備金屬硫化物MeSy(其中y＞0，0＜x＜y)。其中，金屬低硫化物是指與目標產物金屬硫化物相比，其硫的化學計量比含量低。本發明所述的「金屬(Me)」可以只含單一金屬元素，也可以是兩種及以上金屬元素的組合物。如金屬可以包括單質、合金、金屬混合物等，而金屬硫化物可以是只有一種金屬元素的硫化物，也可以是包含兩種及以上金屬元素的複合金屬硫化物。金屬硫化物是指金屬與硫以鍵合作用組成的金屬含硫物。
所述金屬包含至少一種及以上過渡金屬元素。
上述金屬或者金屬低硫化物的基本粒子粒徑小於50微米。
所用的有機溶劑可以是氯烷烴類(如三氯甲烷、四氯化碳等)、氯烯烴類(如二氯乙烯)、含苯環類(如苯、甲苯等)、含硫有機溶劑(如二硫化碳等)以及各種醚類、酮類、醇類、甘油類、吡啶類、離子液體類中的至少一種。
上述原料中硫的加入量為剛好生成MeSy或者過量，優選單質硫的加入量為化學反應量的1.01～1.03倍。
其中所述的通過溶劑熱法進行反應的時間不超過5天。
所製備的硫化物MeSy包括含有過渡金屬元素的硫化物催化劑以及硫鐵礦型的過渡金屬二硫化物。
與現有技術相比，本發明主要是利用一定溫度壓力下溶解硫的高反應活性，與金屬或者金屬低硫化物直接發生加成發應，從而在較為溫和的環境下製備一些功能性的金屬硫化物材料。本發明方法具有實施過程的危險性相對金屬與硫單質的直接高溫合成法而言顯著降低；不涉及有毒氣體的大量使用或者生成；原材料成本低且易於獲得；生產工藝簡單、反應條件易於控制；利於金屬硫化物材料的批量生產等明顯優勢。本發明可用來製備只含有單一金屬元素的金屬硫化物或者包含多種金屬元素組成的複合金屬硫化物。
附圖是採用本發明方法製備的幾種金屬硫化物的X射線分析曲線。其中(a)SnS、(b)NiS2、(c)CoS2、(d)FeS2、(e)Fe0.7Co0.3S2。
具體實施例方式
本發明中用來製備金屬硫化物的原料包括金屬組分和單質硫，其中金屬組分在本發明中定義為可以是金屬單質、合金、金屬混合物等，也可以是比目標產物含硫量低的易於製備的其他形式的金屬硫化物以及複合金屬硫化物。將金屬組分粉末與單質硫以及能溶解硫的有機溶劑一起置於高壓反應釜內，在100～500℃的溫度範圍內加熱，加熱期間，對反應釜內的物質施加1～800個大氣壓的壓力，通過該溶劑熱反應，金屬硫化物或者複合金屬硫化物就會相對容易的產生。
在反應釜加料時，金屬組分粉末與單質硫不必均勻混合。由於有機溶劑可以溶解硫，在反應開始後，有機溶劑將硫運輸到需要的地方從而可保障單質硫的按需供給。這種硫的供給方式類似血液中氧的供給，具有高效和均勻性。
反應過程相當於一種加熱加壓下的固液相反應，一方面，加熱加壓的溶解硫具有很高的反應活性，可以直接與金屬組分發生反應生成目標產物，另一方面，加熱加壓的環境有利於硫的固相擴散從而實現金屬組分粉末的完全硫化。採用更小尺寸(小於50微米)的金屬組分粉末及延長反應時間都有利於獲得高純的目標金屬硫化物。整個反應時間視目標產物及原料性質不同而有所差異，一般不超過5天。
金屬硫化物在有機溶劑中一般不溶解，不水解，因而在反應器中以固體的形式存在，易於實現產物分離。本發明製備的產物為金屬硫化物粉末，其基本粒子尺寸一般小於5微米，可直接用作催化劑或者電池材料。本發明在製備金屬硫化物時單質硫有時適當過量，過量的硫一般溶解在有機溶劑中，過濾即可除去。但由於產物比表面積太大，易吸附少量有機溶劑及單質硫，因此，產物一般要用二硫化碳等溶劑洗滌以除去其中殘存的有機溶劑及單質硫。
在製備複合金屬硫化物時，若以金屬為原料，則原料中各種金屬元素之間必須高度分散，比如使用合金粉末或者分散非常均勻的金屬粉末混合物作為金屬組分原料。
另一種方式是高度分散的含硫量低複合硫化物作為製備複合金屬硫化物的金屬組分原料。特別的，比如，製備FexCo(1-x)S2(0＜x＜1)時，可以通過水溶液共沉積的方法獲得高分散的複合金屬-硫化物FexCo(1-x)S(0＜x＜1)作為金屬組分原料。雖然，有結果表明這種水溶液共沉積法製備的FexCo(1-x)S(0＜x＜1)中可能含有少量的羥基，但實驗結果表明這並不影響目標產物的製備。
由於本發明在原料加入到高壓釜中時可以採用緊密固態顆粒堆積的方式，因而可以提高單釜反應產量。本發明方法可以用來進行金屬硫化物的批量生產。
下面對本發明的實施例進行詳細描述。
實例1將單質銅粉與單質硫按原子比2∶1共16克置於30ml高壓反應釜內，加入丙酮至反應器的90％，將反應釜在20個大氣壓下110℃恆溫3天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到Cu2S 15.3克，X射線分析結果表明產物為Cu2S。
實例2將單質Sn粉與單質硫按原子比1∶1.03共12.8克置於30ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約300個大氣壓下在220℃恆溫3天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到SnS 12.2克，X射線分析結果表明產物為SnS。
實例3將10克金屬鎳粉與11.3克單質硫置於50ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約300個大氣壓220℃恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到NiS220.2克，X射線及EDX分析表明產物為NiS2。
實例4將NiCl2.6H2O與Na2S.9H2O溶於水溶液製備得到NiS黑色沉澱，過濾、乾燥得自製NiS。將36.9克自製的NiS粉與13.3克的單質硫置於100ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約200個大氣壓180℃恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到NiS247.8克，X射線及EDX分析表明產物為NiS2。
實例5按實例3中的方法製備CoS。將14.7克CoS與5.3克的單質硫置於100ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約400個大氣壓250℃恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到CoS218.4克，X射線及EDX分析表明產物為CoS2。
實例6按實例3中的方法製備CoS。將14.7克CoS與5.3克的單質硫置於100ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約800個大氣壓180℃恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到CoS2 18.4克，X射線及EDX分析表明產物為CoS2。
實例7按實例3中的方法製備FeS(由於FeS易氧化，製備時應採取適當的惰性氣體保護措施)。將21.4克FeS與8.0克的單質硫置於50ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約300個大氣壓恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到FeS227.7克，X射線及EDX分析表明產物為FeS2。
實例8採用水溶液共沉積的方法製備Fe0.7Co0.3S，將10克Fe0.7Co0.3S與3.7克的單質硫置於30ml高壓反應釜內，加入甲苯至反應器的90％。將反應釜在約400個大氣壓250℃恆溫5天，自然冷卻後過濾取出產物粉末，用二硫化碳洗滌、乾燥，得到Fe0.7Co0.3S2複合硫化物12.5克，其X射線分析表明產物為硫鐵礦結構，EDX分析表明鐵鈷計量比為2.33±0.05。
權利要求
1.金屬硫化物的製備方法，其特徵是將單質硫與金屬或者金屬低硫化物一起置於有機溶劑中，在100～500℃、1～800個大氣壓下反應6～120小時，得到金屬硫化物。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的金屬為單一金屬元素或兩種及以上金屬元素的組合物；金屬硫化物為一種金屬元素的硫化物，或兩種及以上金屬元素的複合金屬硫化物。
3.按照權利要求2所述的製備方法，其特徵是兩種及以上金屬元素的組合物為合金或金屬混合物。
4.按照權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵是所述金屬包含至少一種及以上過渡金屬元素。
5.按照權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵是金屬或者金屬低硫化物的基本粒子粒徑小於50微米。
6.按照權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵是所用的有機溶劑為氯烷烴類、氯烯烴類、含苯環類、含硫有機溶劑，醚類、酮類、醇類、甘油類、吡啶類或離子液體類有機溶劑中的一種或多種。
7.按照權利要求1或2或3所述的製備方法，其特徵是單質硫的加入量為化學反應量或過量。
8.按照權利要求7所述的製備方法，其特徵是單質硫的加入量為化學反應量的1.01～1.03倍。
全文摘要
本發明涉及一種金屬硫化物的製備方法，將單質硫與金屬或者金屬低硫化物一起置於有機溶劑中，在100～500℃、1～800個大氣壓下反應6～120小時，得到金屬硫化物。本發明方法具有實施過程的危險性相對金屬與硫單質的直接高溫合成法而言顯著降低；不涉及有毒氣體的大量使用或者生成；原材料成本低且易於獲得；生產工藝簡單、反應條件易於控制；利於金屬硫化物材料的批量生產等明顯優勢。本發明可用來製備只含有單一金屬元素的金屬硫化物或者包含多種金屬元素組成的複合金屬硫化物。所製備的硫化物產物通常為基本粒子尺寸小於5微米的超細粉末，可直接用作催化劑及電池材料。
文檔編號C01B17/20GK1613750SQ20041006090
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者金先波, 程士敏, 陳政, 胡曉宏, 汪的華 申請人:武漢大學