Ge-Pb-Te-Se複合熱電材料及其製備方法
2023-10-26 03:46:52 1
專利名稱：Ge-Pb-Te-Se複合熱電材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及新型能源材料技術領域，尤其是涉及一種中溫複合熱電材料及其製備方法。
背景技術：
熱電材料是一種特殊功能材料，利用其具有電流通過時產生溫度梯度、而兩端存在溫差時產生電動勢或電流的熱電效應可實現溫控、溫差發電和通電製冷。這些製冷和發電系統具有體積小、重量輕，無任何機械轉動部分，工作中無噪音，不造成環境汙染，使用壽命長，易於控制等優點，被認為是將來非常有競爭力的能源替代材料，在未來綠色環保能源工程和製冷工程方面有廣闊的應用前景。熱電裝置的轉換效率是由熱電材料的性能決定的，而熱電材料的性能則是由無量綱優值係數ZT=S2 σ T/k來衡量，其中S為塞貝克(Seebeck)係數，σ和k分別是材料的電導率和熱導率，T為絕對溫度。一種性能優異的熱電材料必須具有高Seebeck係數、高電導率和低熱導率。IV-VI族半導體熱電材料，包括PbTe、GeTe和PbSe為中溫半導體熱電材料，可用於溫區(400-800K)工作的溫差發電裝置，尤其應用在工業廢熱的回收及汽車發動機餘熱利用等領域。與PbTe基熱電材料相比，雖然GeTe的電導率較高，但其熱導率也較高，導致其熱電優值ZT較小。降低GeTe基複合熱電材料熱導率的有效途徑是引入納米第二相，增加對聲子的散射，而對電導率影響不大，從而 能夠具有高的無量綱優值係數。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種複合熱電材料及其製備方法，旨在提供一種包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合熱電材料，具有很低熱導率和良好的熱電性能。本發明是這樣實現的，根據GeTe-PbTe贗二元相圖具有調幅分解轉變的相形成規律設計合金的成分和熱處理工藝，製備了一種GeTe基複合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中X為Pb取代Ge的量，x取值範圍為0.10蘭x蘭0.90，y為Se取代Te的量，y取值範圍為0.10蘭y蘭0.70。一種所述GeTe基複合熱電材料的製備方法，包括步驟:根據Gei_xPbxTei_ySey中x和I的數值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，按照配比稱取原料；將稱取的原料製作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合熱電材料。本發明提供的複合熱電材料，通過相關體系的成相規律進行合金成分及工藝設計，採用熔煉、熱處理獲得單一固溶體、通過放電等離子燒結製備工藝獲得了包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述熱電材料具有很低的熱導率並具有較高的熱電性能，無量綱優值係數ZT在400° C時達到1.58。
圖1 為 GehPbxTea5Sea5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)複合熱電材料的 X
射線衍射圖。圖2為Geci 75Pba25Teci 5Setl 5複合熱電材料的高分辨電鏡照片。圖3 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)複合熱電材料及GeTe化合物的電阻率與溫度的變化關係圖。圖4 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)複合熱電材料及GeTe化合物的塞貝克係數與溫度的變化關係圖。圖5 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)複合熱電材料及GeTe化合物的熱導率與溫度的變化關係圖。圖6 為 GehPbxTe0.5Se0.5 (x=0, 0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5)複合熱電材料及GeTe化合物的無量綱優值係數(ZT)與溫度的變化關係圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方 案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。一種GeTe基複合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中x為Pb取代Ge的量，取值範圍為0.10蘭X蘭0.90，y為Se取代Te的量，取值範圍為
0.10 ^ y ^ 0.70。其中，少量PbTe立方結構分散於納米相GeTe三方結構基體相中，x決定著分布於GeTe中的PbTe相含量及材料的熱電性能。優選地，y的取值為0.5，X的取值範圍為0.10蘭x蘭0.50。一種所述GeTe基複合熱電材料的製備方法，包括步驟:第一步,根據所述GehPbxTehySey中x和y的數值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，按照配比稱取原料；；第二步，將稱取的原料製作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；第三步，將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合熱電材料。其中，第一步中，可以根據X及y數值的不同得到不同金屬Ge、Pb、Te及Se的配比。X取值範圍為0.10蘭X蘭0.90，y取值範圍為0.10蘭y蘭0.70。在第二步中，將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空後封焊好石英管並置於馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°c，反應時間為20小時，然後，緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理後淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金在第三步中，將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，真空度為IX IO-2Pa,壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，可以得到所述複合熱電材料。
製得的複合熱電材料Gei_xPbxTei_ySey採用如圖1所示的X射線衍射圖進行表徵。圖1展示了 X為0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4和0.5，y為0.5時複合熱電材料的X射線衍射圖，圖2為所述複合熱電材料Gea75Pba25Tea5Sea5 (x為0.25，y為0.5)的高分辨電鏡照片，圖1和圖2表明本發明製得的所述複合熱電材料包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相。請參閱圖3，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的電阻率隨著溫度的升高而發生變化。在相同溫度下，複合熱電材料GehPbxTetl 5Setl 5的電阻率大於GeTe的導電率，並且，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的電阻率隨著x值增加而增大。請參閱圖4，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的塞貝克係數隨著溫度的升高而變化。在相同溫度下，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的塞貝克係數大於GeTe的塞貝克係數，並且，複合熱電材料Gei_xPbxTea5Sea5的塞貝克係數隨著x值增加而增大。請參閱圖5，複合熱電材料GehPbxTeci 5Setl 5的熱導率隨著溫度的升高而降低。並且，在相同溫度下，複合熱電材料GehPbxTeci 5Setl 5的熱導率均大幅度低於GeTe的熱導率。並且，相同溫度下，隨著X數值的增大，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的熱導率數值減小。由圖5可以得出，複合熱電材料GehPbxTea 5Se0.5相比於GeTe，可以降低熱電材料的熱導率。請參閱圖6，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優值係數隨著溫度的升高而增大。並且，在相同溫度下，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優值係數均大於GeTe的熱導率。並且，相同溫度下，隨著X數值的增大，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5的無量綱優值係數數值大致增加。由圖6可以得出，複合熱電材料GehPbxTea5Sea5相比於GeTeM以增加熱電材料的無量綱優值係數，增加材料的熱電性能。·本技術方案中，圖3至圖6中關於純GeTe化合物的優值係數，根據Gelbstein等人報導的純GeTe化合物的優值係數，具體請參見Y.Gelbstein, B.Dado, 0.B.Yehuda, Y.Sadia, Z.Dashevsky and M.P.Darielj Chem.Mater.，2010，22，1054 - 1058。下面，具體用實施例說明本技術放案提供的複合熱電材料及其製備方法。以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料，根據Gea75Pba25Tea5Sea5的數值，按照配比稱取原料；將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X KT3Pa真空後封焊好石英管並置於馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°C，反應時間為20小時，然後緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理後淬火，得到Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5單相合金。將Getl.75Pb0.25Te0.5Se0.5合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，真空度為lX10_2Pa，壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，即得到包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合熱電材料Gea 75Pb0.25Te0.5Se0.5。本實施例製得的複合熱電材料Gea75Pba25Tea5Sea5的物相、微觀組織及熱電性能如圖1-6所示，其熱導率在673K為0.66ff/m.K，是純GeTe同溫度下3.23ff/m.K的20% ;而其最大優值係數(ZT)為1.58，比純GeTe的0.51高出209%。可以理解的是，可以採用上述相同或者相近的方法，製得不同X及y取值的複合熱電材料 Gei_xPbxTei_ySey.。其中，X 為 0，0.1, 0.2，0.25，0.3，0.4 和 0.5，y 為 0.5 時，製得的複合熱電材料Gei_xPbxTei_ySey的性能可參見圖3-6。本發明提供的複合熱電材料，通過相關體系的成相規律進行合金成分及工藝設計，採用熔煉、熱處理獲得單一固溶體、通過放電等離子燒結製備工藝獲得了包含少量PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合材料Gei_xPbxTei_ySey，所述熱電材料具有很低的熱導率並具有較高的熱電性能，無量綱優值係數ZT在400°C時達到1.58。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內 所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種複合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Gei_xPbxTei_ySey，其中X為Pb取代Ge的量，X取值範圍為0.10 ^ X ^ 0.90，y為Se取代Te的量，y取值範圍為0.10 ^ y ^ 0.70。
2.如權利要求1所述的複合熱電材料，其特徵在於，所述X取值範圍為0.10 = X = 0.50, y 為 0.5。
3.—種權利I或2所述的複合熱電材料的製備方法，包括步驟: 根據GehPbxTepySey中x和y的數值，以金屬Ge、Pb、Te及Se單質為原料,按照配比稱取原料； 將稱取的原料製作得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金；以及 將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，得到包含PbTe立方結構的納米相和GeTe三方結構基體相的複合熱電材料。
4.如權利要求3所述的複合熱電材料的製備方法，其特徵在於，將稱取的原料製作形成Gei_xPbxTei_ySey的方法為:將稱取的原料裝入石英管中，抽到6X 10_3Pa真空後封焊好石英管並置於馬弗爐中進行反應熔煉，反應溫度為1000°C，反應時間為20小時，然後，緩慢降溫至600°C，在600°C保溫4小時進行固溶體處理後淬火，得到Gei_xPbxTei_ySey單相合金。
5.如權利要求3所述的複合熱電材料的製備方法，其特徵在於，將所述Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進行放電等離子燒結，得到複合熱電材料的方法為:將Gei_xPbxTei_ySey合金研磨成粉末後進 行放電等離子燒結，真空度為lX10_2Pa，壓力30 50MPa，燒結溫度450 500°C，保溫時間5 10分鐘，利用GeTe-PbTe體系的調幅分解轉變，得到所述複合熱電材料。
全文摘要
Ge-Pb-Te-Se複合熱電材料及其製備方法。本發明適用於新型能源材料技術領域，提供了一種複合熱電材料，所述熱電材料的化學式為Ge1-xPbxTe1-ySey，其中x為Pb取代Ge的量，x取值範圍為0.10≦x≦0.90，y為Se取代Te的量，y取值範圍為0.10≦y≦0.70。本發明提供的複合熱電材料，具有較低的熱導率並具有較高的無量綱優值係數，具有良好的熱電性能，無量綱優值係數ZT在400℃時達到1.58。本發明還提供所述複合熱電材料的製備方法。
文檔編號H01L35/34GK103247752SQ20131013074
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月16日 優先權日2013年4月16日
發明者李均欽, 李海濤, 劉福生, 敖偉琴 申請人:深圳大學