溶解鈽和/或其它放射性元素的方法及其裝置的製作方法
2023-10-26 06:33:32 6
專利名稱：溶解鈽和/或其它放射性元素的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種將存在於固態或液態產物中的鈽和/或其它放射性元素溶解的方法，該方法特別適用於在一種水溶液中溶解鈽或二氧化鈽以及處理鈽汙染過的液態或固態產物。
該方法還特別適用於處理核設施的有機放射性廢料，以及用於直接溶解在水溶液中難溶的鈽和二氧化鈽。
在目前公知的將二氧化鈽或放射性廢料中的鈽溶解在一種水溶液中的方法中，EP-A-158555、EP-A-160589和EP-A-297738所描述的方法均是基於利用電解可還原的Ag2+離子催化鈽在一種酸性溶液中的溶解。
這些方法是令人感興趣的，但它們都需要使用一種特別結構的電化學電池，以促使溶解過程所需的Ag2+離子的快速還原。此外，溶解液也被Ag2+離子所汙染。
根據本發明，已經發現，在處理放射性廢料時，即使不使用Ag2+離子，也能夠獲得好結果。取而代之的是進行微波加熱，使廢料礦化並導致鈽溶解。
近年來微波加熱已被用於許多領域。於是，微波加熱設備在分析過程領域中也得到了發展，包括一種溼法礦化級(Wetmineralizationstage)，如FR-A-2560529和FR-A-2560680中所描述的。但是，迄今為止，還沒有人從清除汙染的角度出發想到將這種加熱方法用於廢料的處理。
本發明特別涉及將微波礦化方法用於處理含鈽和/或其它放射性元素的產物的方法，其目的是將鈽和/或所述的元素溶解於一種水溶液。當所述的產物為廢料時，本方法顯然可使其中的含量得到限制，同時改善了回收其中的鈽的可能性。
根據本發明，處理含鈽和/或其它放射性元素的產物的方法包括下列步驟a)將固態或液態產物置於一種酸性水溶液中，b)將含有所述產物的酸性水溶液微波加熱至一定溫度並持續一段時間，該溫度和時間是以毀壞固態產物的形態，並將鈽和/或其它放射性元素溶於該水溶液。
一般地，所使用的酸性水溶液是由選自下列酸中的至少一種酸混合而成的溶液硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸和氫氟酸。
其中作為優先的是硝酸溶液。原因是操作結束後所剩下的硝酸溶液與核設施(特別是與採用普雷克斯流程(PUREXProcess)的輻射性燃料後處理設備)的待處理溶液相兼容。此外，只需採用常規方法就能回收這些溶液中的鈽。
在某些情況下，為提高礦化反應的效率，可以在酸性水溶液中加入一種氧化劑，例如H2O2、過硫酸鹽、高錳酸鹽，如KMnO4。
在本發明的方法中，所用酸的選擇更大程度上取決於被處理產物的性質。
根據本發明，被處理的受鈽、或金屬鈽、或難溶的二氧化鈽汙染過的產物既可以是有機的也可以是礦物廢料，例如輻射性燃料溶解過程所得的溶解細小微粒的情形。
根據本發明的方法，與常規使用的方法相比，微波加熱的採用將使得鈽的溶解時間更短，且試劑的侵蝕性更小。
除此之外，如果被處理的產物為固態產物，例如有機廢料(如離子交換樹脂、手套、袋囊、棉花和手帕)，能夠很容易徹底地破壞廢料，而用常規方法則不能做到這一點。
如果固態產物是有機廢料，優選的酸性水溶液是由硫酸或硝酸溶液構成的。硝酸溶液更為適用於聚合物類有機廢料，例如橡膠或纖維產品(例如棉花、清潔棉紙(KLEENEX)等等)。硫酸溶液優選使用的場合是由離子交換樹脂和乙烯聚合物構成的有機廢料。
如果被處理產物是液態的，例如被汙染的有機溶劑(如十二烷中的磷酸三丁酯)，可以使用硝酸水溶液。
如果被處理的產物是鈽或二氧化鈽，則優選的是硝酸和氫氟酸水溶液，它可催化鈽的溶解。比較適宜的上述水溶液可以參照下列實施例，即溶液含5至14摩爾/升的硝酸和0.01至0.1摩爾/升的氫氟酸，例如7摩爾/升的HNO3和0.05摩爾/升的HF。
本發明還涉及一種微波加熱裝置，該裝置能夠在一個屏蔽箱或一個手套箱(glovebox)中完成對所述放射性液態或固態物的加熱。
這種微波加熱裝置的構成如下一個密閉的具有生物保護壁的箱體;一個由導電性材料製成的操作室，該操作室置於該箱體內並能夠容納一個盛放被加熱物的容器;一個設置在該箱體外的微波發生器;連接微波發生器與操作室的裝置以及將微波加到操作室的裝置，該裝置經過一個通道孔和一個與通道孔設置在同一水平的α密封件穿過箱體以及生物保護壁。
在該裝置中，密閉箱體可由一個手套箱或一個屏蔽箱構成，能夠將箱體外部的一個微波發生器產生的微波供應到箱體內的裝置，使得有可能在核運行條件下採用微波加熱，並由於操作者易於接近進行微波加熱的控制和調節的裝置，而減化了設備的操作。
根據本發明裝置的第一個實施例，連接微波發生器與操作室並對後者提供微波的裝置是一個波導管，該波導管經通道孔穿過生物保護壁，並且在微波發生器至通道孔之間至少有一段彎折部分。裝置上還有一個生物保護楔，該楔位於通道孔處波導管彎折部分之後，從而確保在開孔處生物保護的連續性。
所用波導管的截面可以是方形也可以是長方形。其截面最好儘可能地小，例如小於25cm2。最好，波導管有兩處彎折，每處都是45°，這樣可保證在箱體的波導管的通道孔處設置生物保護，並使得與波導管成90°的微波發生器距離箱體很近。
作為法拉第籠(FaradayCage)以聚焦微波的操作室最好帶有能支託盛放被加熱物的容器的裝置，從而可以調節容器相對於操作室微波源的高度。
根據本發明裝置的第二個實施例，導電材料操作室構成一個波導管。連接微波發生器與操作室並向其提供微波的裝置是一根同軸電纜，它通過通道孔穿過箱體的生物保護壁。同軸電纜最好是半剛性的小直徑(最好6毫米)的電纜。使用一個半剛性的小直徑的電纜，就有可能形成小曲率半徑的彎折(例如50毫米)，同時帶來箱體的密閉的通道和生物保護壁的大大減化。因此，箱體和生物保護壁上的通道孔的直徑也很小，例如只有10毫米。
此外，通道孔的生物保護楔並非必不可少的，象第一實施例所說的那樣。
然而，如果同軸電纜在通道孔至微波發生器之間至少有一處彎折，可以在所說的孔處設置一個生物保護楔。
在本發明裝置的第二個實施例中，波導管構成的操作室最好具有一個吸收層，以防微波返回發生器。這個吸收層可以由操作室中的一個密閉艙構成，在其中循環流動著冷卻流體(例如水)。
在本發明裝置的這個第二實施例中，作為一個波導管的操作室有一個接納盛放被加熱物的容器的空腔。它還需要一個支託腔中容器的裝置，以允許調整容器相對於微波源的高度位置。
同軸電纜的總長度應是微波波長λ的倍數，波導操作室的大小應使得接納容器的腔的位置至進入操作室的同軸電纜末端的距離等於 (λ)/2 的倍數。
本發明將結合下列的非限制性實施例並參照其附圖更詳細地描述，其中
圖1是根據本發明的第一個實施例的一個微波加熱裝置的垂直剖面示意圖，該實施例可用於完成本發明的方法。
圖2是根據本發明的微波加熱裝置的第二個實施例的橫截面示意圖，該裝置也用於實施本發明的方法。
圖3是圖2所示裝置的垂直剖面圖。
圖1表示，其中的裝置包括一個密閉的箱體1，例如是一個屏蔽箱或一個手套箱，其上有生物保護壁3，一個導電材料的操作室或操作盒5設置於箱體1之中，一個盛放被加熱物的容器7位於操作室5之中。
微波發生器9位於箱體之外，用於為操作室5提供微波源，微波的提供是通過波導管11，它經由通孔13穿過箱體生物保護壁3，並成切線地進入操作室5到達12的位置。也可以將通孔13設計在軸線上，從而將微波直接導向操作室5的軸線。位於箱體1之外的波導管由三部分(11a、11b和11c)組成，11b部分有兩段45°彎折處，從而可在通道孔13處該11b段之後設置一個生物保護楔15，從而確保在所述孔13處生物保護的連續性。
將波導管做成三段式的好處是為了能使它用於箱體而無需生物保護壁3。因此，在此條件下，可以省略11b段，而直接以11a段和11c段連接微波發生器9。在箱體1上，在11c段上設置一個公知的α密封件17，例如一個安裝在一個○形環上的聚四氟乙烯薄膜。
操作室5具有一個可拆卸的底座5a，用於裝卸盛放被加熱物的容器7，還有一個抽氣管道5b。這個可移動的底座5a與帶著杆20的支託19相連，杆20可以在底座5a中上下滑動，可以調節支託19相對於操作室5的底部的高度，從而將容器7相對於微波源12定位。
圖2表示根據本發明的第二個實施例的微波加熱裝置的橫截面圖。
圖3表示圖2裝置的垂直剖面圖。
在這些圖中，對裝置中相同部件的標號與圖1中相同。
據此，參照圖，圖2和圖3的裝置包括一個密封箱體1，例如可以是一個屏蔽箱或一個手套箱，設置有一個生物保護壁3，一個由導電材料製成的波導室5位於箱體1中，一個盛放被加熱物的容器7設置在波導室5的空腔50中。
微波發生器9位於箱體1之外，通過一個同軸電纜21將微波提供給波導室5，同軸電纜經由孔13穿過生物保護壁3，進入波導室5的12位置處。波導室5含有一個密閉艙51，其中有流體(如水)循環以吸收能量損失。
從波導室的空腔50的中心51至同軸電纜末端12之間的距離正比於 (λ)/2 ，其中λ是微波的波長。同軸電纜的長度(其兩端12與53之間的距離)正比於λ。
應牢記在心的是，應優選小截面的通道孔13，例如達到10毫米，並且將生物保護楔設置在箱體外或通道孔上。
圖3表示容器7的接收空腔50是朝波導室5的兩側方向延伸的，波導室有一個可拆卸的底座5a，一個抽氣管道5b和一個高度可調節的支託19作用於容器7，如圖1所示的情形那樣。
在此描述的兩個實施例中，容器7的形狀可以多種多樣。特別是它可以由一個密閉的圓柱構成，最好還有氣體排放裝置18。容器由一種非導電的材料製成，例如一種塑料材料(如聚四氟乙烯或玻璃)。
裝置還有一個控制盒23，用於調節微波發生器9的操作條件(功率、時間等等)。
在前述實施例中，箱體1之內的部件只能用抗腐蝕材料製成，例如鋼、不鏽鋼、或聚四氟乙烯。生物保護壁可用鉛或鋼製成，厚度小於25釐米。楔15最好由鉛製成。
微波發生器9可以是常規的功率調製型發生器，例如，具有最小功率為300至800瓦，並能操作2小時以上。
對於用所述裝置來完成本發明的辦法，是在容器7中倒入所需的酸性水溶液劑量，並加入所需量的含鈽的固態廢料或產品。為獲得好的效果，廢料/溶液用量的比率(以重量/體積)應大致為1/80(1克廢料對80毫升酸溶液)。然後將容器7放入操作室5，並保持合適的高度，以保證液面與波導管的相對位置令人滿意。然後開啟微波發生器，並施加合適的功率並持續適宜的時間，以獲得廢料的完全溶解和破壞。施加的功率和持續的時間根據處理物和所用試劑的性質的一個函數進行選擇。
一般來說，當溶液沸騰之後即可以減小所加的功率，並以一個較低的功率保持沸騰狀態。
因此，在操作結束之後，可以回收含鈽的溶液。如果需要回收鈽可以將溶液濃縮後進行處理。
下列實施例將解釋本發明的方法。
例1對於本實施例，處理1克的被汙染橡膠手套廢料需要80毫升的12N硝酸，時間為16分鐘，微波發生器的初始功率為25%，頻率為2.45千兆赫茲，或初始功率為75瓦，然後用15%的功率保持沸騰狀態3分鐘，最後用20%的功率加熱11分鐘，即功率大小為45和60瓦。因此總功率為15.7W·h。
經過16分鐘的處理之後，橡膠已幾乎被完全破壞，效率可達到95～99%。
效率＝ (破壞的量)/(初始量) ×100%例2對於本實施例，處理0.4克鈽汙染的DOWEX18型陰離子樹脂採用了32毫升濃硫酸以及與實施例1同樣的發生器。在23分鐘的微波輻射之後，即能量為23W·h，效率為98%，即樹脂被完全破壞，鈽全部被釋放。
例3至7在這些實施例中，處理的廢料各有不同，但採用的都是實施例1所用的微波發生器。被處理的廢料、所用試劑、處理條件及所得結果都記錄在附表之中。該表中還給出了實施例1和2的結果。從表中可清楚看到，本發明的方法可以將下列物質礦化橡膠手套、離子交換樹脂、棉花、清潔棉紙和其它纖維物品、以及聚合物。
本發明同樣也適用於處理液態產物，例如十二烷中的磷酸三丁酯。對這種情形，用硝酸介質進行處理將會獲得很好的結果，儘管還存在著有機廢料和試劑間的不溶混性以及溶劑在高溫下揮發的問題。
因此，本發明的方法對於這些不同的廢料的處理非常有益。
比較實施例8和9這些實施例使用與實施例2相同的操作步驟，並用與附表中相同的試劑和條件處理附表中的廢料。所得結果也列入表中。
實施例8和9的結果表明，反應介質的選擇非常重要。因為對於陰離子樹脂，用濃硝酸處理就不可能礦化，而用硫酸可得到98%的效率(實施例2)。同理，對於實施例9中的聚合物(聚氯乙烯)，儘管添加了由過硫酸鹽構成的氧化劑，但採用實施例3中使用的硫酸卻只獲得部分破壞作用。
例10本實施例採用本發明的方法，在硝酸和氫氟酸的水溶液中溶解PuO2。
為此，將1克PuO2置於20毫升的14摩爾/升的HNO3和0.05摩爾/升HF的水溶液中，然後微波加熱至沸點，其頻率為2.45千兆赫茲，功率為50瓦，時間為30分鐘。最終使得二氧化鈽完全溶解。
例11採用與例10相同的操作步驟溶解二氧化鈽，不同的是水溶液為7摩爾/升的NHO3和0.05摩爾/升的HF混合。在這些條件下，全部溶解在1小時後得到。
比較實施例12本實施例的操作步驟與例10相同，是在20毫升的14摩爾/升HNO3和0.05摩爾/升HF溶液中溶解了1克的PuO2，不同的是採用了焦耳效應加熱(Joule effect heating)取代微波加熱。在這些條件下，PuO2在大約3小時之後完全溶解。
將實施例10至12加以比較，可發現，作為使用微波加熱的效果，溶解得以迅速發生，溶液的硝酸酸性較低，從而腐蝕性較低。
例13在本例中，將0.2克鈽溶解於7摩爾/升的硝酸和0.05摩爾/升的氫氟酸中，用微波加熱15分鐘，功率為50W·h，頻率為2.45千兆赫茲，這樣導致金屬鈽的溶解。
比較實施例14本例沿用常規的鈽溶解步驟，即把0.2克的鈽溶解在10毫升的3摩爾/升氫溴酸溶液中，然後通過蒸餾去除其中的溴，並用7摩爾/升的HNO3和0.05摩爾/升的氫氟酸混合的水溶液去除殘餘物。在這些條件下，全部處理時間為2小時，而先前的實施例只需15分鐘。
因此，依據本發明採用微波加熱的方法，將有可能改進放射性廢料的處理工藝，以及溶解二氧化鈽或金屬鈽中的鈽的工藝。
權利要求
1.一種對於含鈽和/或其它放射性元素的固態或液態產物的處理方法，其特徵在於該方法包括以下步驟a)將固態或液態產物倒入一種酸性水溶液，b)在足以破壞該固態或液態產物並使得鈽或其它放射性元素溶解的溫度和時間條件下，對含有所述產物的酸性水溶液進行微波加熱。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的酸性水溶液是由選自下列酸的至少一種組成的溶液硝酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸和氫氟酸。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述固態產物為鈽或二氧化鈽。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述水溶液是含有5至14摩爾/升HNO3和0.01至1摩爾/升HF的溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述固態產物為被鈽或其它放射性元素汙染的有機廢料。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述水溶液是硝酸或硫酸溶液。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述液態產物是被汙染的有機溶劑。
8.一種用於微波加熱放射性產物的裝置，其特徵在於它包括一個具有生物保護壁(3)的密封箱(1)，一個設置在所述箱內並能夠接受一個盛放待加熱產物的容器(7)的操作室(5)，該操作室(5)由一種導電材料製成，一個位於所述箱外的微波發生器(9)，將所述微波發生器與所述操作室相聯並向所述操作室供應微波的裝置(11、21)，該裝置經一個通道孔(13)和位於該通道孔上的α密封件穿過所述箱體和所述生物的保護壁。
9.根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於將所述微波發生器與所述操作室相連接並向所述操作室，供應微波的裝置由一根波導管構成，它通過所述通道孔(13)穿過所述生物保護壁，並且在所述通道孔與所述微波發生器之間具有至少一處的彎折部分，所述裝置上還具有一個生物保護楔，它位於所述波導管彎折部分之後的通道孔(13)處，以確保在所述孔處的生物保護的連續性。
10.根據權利要求9所述的裝置，其特徵在於所述波導管有兩個彎折部分，每一個彎折角度為45°。
11.根據權利要求9所述的裝置，其特徵在於所述導電材料製成的操作室構成一個波導，連接所述微波發生器與所述操作室並向其供應微波的裝置是一個同軸電纜(21)，該電纜經由通道孔(13)穿過所述箱體的生物保護壁(3)。
12.根據權利要求11所述的裝置，其特徵在於所述由波導構成的操作室還設有一個吸收層，以避免微波返回所述發生器。
13.根據權利要求12所述的裝置，其特徵在於所述吸收層由在所述操作室中的一個密閉艙構成，其中循環著一種冷卻液。
14.根據權利要求11所述的裝置，其特徵在於所述同軸電纜在所述通道孔(13)與所述微波發生器之間有至少一個彎折部分，該裝置在所述的孔處還有一個生物保護楔。
15.根據權利要求8所述的裝置，其特徵在於所述操作室具有支託盛放被加熱物的容器(7)的裝置(19、20)，從而使容器相對於所述操作室的微波源(12)的高度可調。
全文摘要
本發明涉及通過微波加熱將鈽和/或其它放射性元素溶解於水溶液的方法。根據本發明，含有鈽和/或其它放射性元素的固態或液態產物被放入盛有一種酸性溶液(例如一種硝酸溶液)的容器(7)中。然後在一個密閉的箱(1)內的操作室或操作艙(5)中對溶液進行微波加熱，微波是通過一個連接於設置在箱體外的發生器(9)的一個同軸電纜或一個波導管(11)供應給箱體(1)內的。固態產物可以是二氧化鈽PuO
文檔編號H05B6/80GK1081530SQ9310569
公開日1994年2月2日 申請日期1993年4月22日 優先權日1992年4月23日
發明者G·考奎爾, M·蘇魯伊爾 申請人:核燃料公司