具有減少的泡沫形成的多相聚氨酯組合物的製作方法

2023-09-27 07:53:05 4

本發明涉及包含至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯和至少一種乳化劑的雙組分聚氨酯組合物，其中所述組合物在固化後顯示出相分離。本發明還涉及該聚氨酯組合物作為用於製備纖維複合材料的粘合劑的用途、製備這些纖維複合材料的方法、所述纖維複合材料本身、及其用途。

背景技術：

纖維增強複合材料旨在承受高的機械應力。為此目的，基體樹脂必須在固化後能夠穩定地與纖維材料接合。缺陷對模製部件(molded parts)的機械性能具有不利影響。因此，應該避免模製部件中的氣孔、空腔或氣泡。此外，固化的基體樹脂應當具有高斷裂韌性的特徵。基於環氧粘合劑的適合的基體材料是已知的。但是，這些體系具有幾個缺點。例如，它們常常具有非常高的反應性，這可能會導致放熱的增加並損害材料的性能。因此，也已開發出基於反應性雙組分聚氨酯組合物的替代粘合劑(所謂的2K PU組合物)，其通常不具有如此明顯的放熱。

WO 2013/127732 A1描述了雙組分聚氨酯組合物，其包含i)10-80重量％的具有200g/mol-3000g/mol的數均分子量的至少一種多元醇、ii)5-60重量％的至少一種芳香族多異氰酸酯、iii)0-15重量％的添加劑，其中所述組合物中NCO:OH比例為2:1-1:2。沒有公開含有乳化劑的聚氨酯組合物。

WO 2013/127734 A1公開了雙組分聚氨酯組合物，其包含i)10-80重量％的具有200g/mol-3000g/mol的數均分子量的至少一種多元醇、ii)5-70重量％的至少一種多異氰酸酯、iii)0-10重量％的催化劑，其中所述組合物中NCO:OH比例為2:1-1:2。沒有公開含有乳化劑的聚氨酯組合物。

WO 2011/067246 A1描述了拉擠成型樹脂體系，其包含(a)二異氰酸酯或多異氰酸酯、(b)包含能與異氰酸酯反應的至少兩個基團的化合物、(c)催化劑、(d)具有大於或等於2的官能度的高官能度酸、以及任選存在的(e)另外的輔助物質和添加劑。實施例公開了由低分子量聚醚三醇和二苯基甲烷二異氰酸酯構成的組合物。沒有公開含有乳化劑的聚氨酯組合物。

使用2K PU組合物製備纖維複合材料的方法是已知的。典型地，將纖維材料置於封閉的模具中，且隨後用2K PU組合物作為基體樹脂包裹。這可以使用多種方法例如施加壓力、提高溫度或施加真空來輔助。已經證明為減少由於氣泡形成造成的缺陷而使用低粘度材料是有利的。因此聚氨酯組合物更容易在纖維周圍流動，從而可以減少夾雜空氣。這在纖維複合材料具有高纖維含量時特別有利。

技術實現要素：

然而，在2K PU組合物的交聯反應過程中經常觀察到氣泡形成，甚至在使用低粘度組合物時亦如此，因此需要極力避免夾雜空氣。認為，氣泡的形成是由吸附在纖維材料表面上的痕量水引起的，所述痕量水當與基體樹脂接觸時與其中所含的異氰酸酯基團反應形成二氧化碳。

還已經顯示高度交聯的2K PU組合物和相應的纖維複合材料常常具有不足的斷裂韌性。此外，操作穩定性常常不足，這可能導致材料在經受長期的機械應力後失效。

此外，由纖維複合材料製成的模製體應當在製造之後易於從模具中移出。通常將脫模劑施加於模具上以避免模製部件粘於所述模具上。除此之外或替代性地(additionally or alternatively)，使用內脫模劑以使得不太經常進行或者甚至完全省去該額外的工作步驟。將內脫模劑與基體樹脂混合。然而，已經顯示內脫模劑經常顯示出不足的分離效果。

這產生了提供在交聯狀態下顯示出減少的氣泡形成的2K PU組合物的目的。另一目的是經交聯的聚氨酯組合物可承受纖維複合材料上的高機械應力。最後，目的是使由2K PU組合物製備的模製體可以容易地從模具中移出。

現已令人驚訝地發現，該目的可以通過包含多元醇組分和多異氰酸酯組分的2K PU組合物實現，其中該組合物含有與所用多元醇不均勻混溶的乳化劑。

在第一方面中，本發明因此涉及一種雙組分聚氨酯組合物，其包含具有不大於3000g/mol的數均分子量的至少一種多元醇、至少一種多異氰酸酯、和至少一種乳化劑，其中所述組合物以2:1-1:2的NCO:OH比例包含所述至少一種多元醇和所述至少一種多異氰酸酯，並且所述至少一種乳化劑和所述至少一種多元醇的混合物在860nm處的透射率小於90％。

本發明的另外主題涉及這種聚氨酯組合物用於製備纖維複合材料的用途。

在另一方面中，本發明涉及包含纖維以及經交聯的雙組分聚氨酯組合物的纖維複合材料。

本發明的另一個主題涉及纖維複合材料用作汽車部件的用途。

最後，本發明還涉及一種製備纖維複合材料的方法，其中最初將模具用纖維材料填充，隨後將雙組分聚氨酯組合物在壓力下和/或通過施加真空而引入到該模具中，並將纖維複合材料在不大於140℃、特別是80-120℃的溫度下固化。

具體實施方式

進一步優選的實施方案在從屬權利要求中描述。

本文中所用的「至少一種」是指1種或多種，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多種。關於組分，該表示(indication)是指組分的類型，而不是指分子的絕對數目。因此「至少一種多元醇」是指，例如，至少一種類型的多元醇；也就是說，可以使用一種類型的多元醇或多種不同多元醇的混合物。連同重量表示，該表示是指組合物/混合物中所包含的所述類型的所有化合物；也就是說，組合物除了包含所述量的所論及化合物之外不含另外的化合物。

除非另有明確說明，連同本文中所描述組合物所述的所有百分比是指在每種情況下基於所論及混合物的以重量％表示的質量分數。

本文中與數值一起使用的「約」是指該數值±10％、優選±5％。

除非另有說明，本文中所述的分子量是指數均分子量(MN)。除非另有說明，所有分子量表示是指可依照DIN 55672-1:2007-08通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標準物得到的值。

除非另有說明，本文中所述的羥值依照DIN 53240-2：2007-11測定。

在本文中，OH官能度可以理解為指每分子中羥基的平均數量。OH官能度可以由羥值和數均分子量計算得到。

NCO含量依照DIN EN ISO 11909：2007-05根據Spiegelberger測定。

本文所述的玻璃化轉變溫度依照DIN EN ISO 11357-1：2010-03通過DSC測定。

彈性模量依照DIN EN ISO 527測定。

本發明的2K PU組合物包含多元醇組分和多異氰酸酯組分。多元醇組分包含至少一種多元醇和任選存在的其它成分。多異氰酸酯組分包含至少一種多異氰酸酯和任選存在的不與NCO基團反應的成分。乳化劑優選包含在多元醇組分中。替代性地或除此之外，只要乳化劑不與NCO基團反應，該乳化劑還可以包含在多異氰酸酯組分中。

本領域技術人員已知的多元醇化合物可以用作多元醇組分。所述至少一種多元醇應優選不包含與NCO基團反應的其它官能團，例如反應性氨基或羧基。為了實現高的交聯密度以及因此改善的經交聯的2K PU組合物的機械性能，優選使用具有低分子量、高羥值和高OH官能度的多元醇。

根據本發明，所述至少一種多元醇的數均分子量不大於3000g/mol，優選不大於2000g/mol，更優選不大於1000g/mol，甚至更優選不大於400g/mol，特別優選為150-400g/mol。所述至少一種多元醇的羥值優選大於100mg KOH/g，更優選大於250mg KOH/g，甚至更優選大於400mg KOH/g，特別優選500-1200mg KOH/g。每分子具有2-10個、優選2-6個OH基團的多元醇是特別合適的。只要可獲得適當的平均OH官能度，可使用不同多元醇的混合物。大於2.5、優選2.5-8、更優選2.8-6、特別優選3-5的平均OH官能度是特別優選的。所述至少一種多元醇優選為脂肪族多元醇。在脂肪族多元醇中，羥基與脂肪族碳原子鍵合。

多元醇可以為帶有端羥基(即，位於鏈末端的羥基)的那些。但是，這也可包括羥基分布在鏈的側面的化合物。羥基可以是能與異氰酸酯反應的那些，優選伯羥基或仲羥基，特別優選脂肪族伯羥基或仲羥基是合適的。

合適的多元醇的實例是基於聚醚、聚烯烴、聚酯或聚氨酯的那些多元醇，但不限於此。

適合作為多元醇的是，例如，液體聚酯多元醇，其可通過二羧酸或三羧酸(例如，己二酸、癸二酸和戊二酸)與低分子量二醇或三醇(例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油或三羥甲基丙烷)縮合而製備。這樣的具有OH官能團的聚酯是本領域技術人員已知的且是市售可得的。包含兩個或三個末端OH基團的聚酯多元醇是特別適合的。這些聚酯多元醇優選具有不大於2000g/mol、特別是500-1000g/mol的數均分子量。

但是，也可使用源於油化學品(oleochemical)的聚酯多元醇。這些聚酯多元醇可例如通過如下製備：用一種或多種具有1-12個C原子的醇對包含至少部分烯屬(olefinically)不飽和脂肪酸的脂肪的混合物的環氧化甘油三酯進行完全開環，然後對甘油三酯衍生物進行部分酯交換反應以製備在烷基部分中具有1-12個C原子的烷基酯多元醇。所述多元醇的實例是蓖麻油或二聚脂肪二醇。這些油化學品多元醇優選具有250-2000g/mol的數均分子量。

聚碳酸酯多元醇是進一步適合的聚酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可例如通過使二醇(例如，丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇)、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或者其兩種或更多種的混合物與二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)或碳醯氯的反應獲得。

聚內酯——例如，基於ε-己內酯的聚酯——是另一類可根據本發明使用的多元醇。

在分子鏈中包含一個或多個氨基甲酸酯基團的聚酯多元醇也是合適的。

也可使用低分子量多元醇。低分子量多元醇應理解為意指包含2-30個碳原子的非通過聚合或低聚製備的多元醇。這些低分子量多元醇優選具有2-10、特別優選2-6的OH官能度。這些多元醇可包括已知的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚脂肪醇、甘油、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或新戊醇。也可使用所謂的糖醇，例如甘露醇、山梨醇或甲基糖苷。特別優選的低分子量醇是具有60-400g/mol的數均分子量且含有2-4個OH基團的直鏈醇。

聚醚多元醇及其混合物是本發明範圍內的特別優選的多元醇。聚醚多元醇是低分子量的多官能醇與環氧烷烴的反應產物。環氧烷烴優選具有2-4個C原子。這些多元醇可以是二官能或更高官能度的多元醇，優選具有2、3或4個OH基團的多元醇。實例是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇；多官能醇，例如甘油、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和新戊二醇；糖醇，例如甘露醇、山梨醇和甲基糖苷。相應的芳香族多元醇——例如，間苯二酚、對苯二酚、1,2,2-三-(羥苯基)乙烷或1,1,2-三-(羥苯基)乙烷——也可與環氧烷烴反應。在本發明範圍內適合的其它多元醇由四氫呋喃的聚合獲得。可使用環氧乙烷和環氧丙烷的統計共聚物和/或嵌段共聚物。優選具有2、3或4個OH基團的聚醚多元醇。聚醚多元醇以本領域技術人員已知的方法製備且是市售可得的。特別優選聚氧化乙烯三醇或聚氧化丙烯三醇。這些聚醚多元醇的數均分子量優選170至不大於3000g/mol，特別優選170-1000g/mol，最優選170-350g/mol。

在一個優選實施方案中，至少一種多元醇具有小於5000mPas、特別是2700-4000mPas的粘度(DIN ISO 2555，Brookfield RVT粘度計，4號轉子，25℃；20rpm)。聚氨酯組合物可由此在纖維周圍流動而沒有夾雜空氣。

優選在組合物中不含有具有叔氨基的多元醇，因為這些多元醇對應用性能具有不良影響。

具有兩個或多個異氰酸酯基團的異氰酸酯適合用作多異氰酸酯組分中的多異氰酸酯。多異氰酸酯優選包含2-5個、優選2-4個異氰酸酯基團。

芳香族多異氰酸酯可用作多異氰酸酯組分中的至少一種多異氰酸酯。在芳香族多異氰酸酯中，NCO基團鍵合到芳香族碳原子上。合適的芳香族多異氰酸酯的實例是1,5-亞萘基二異氰酸酯、2,4'-、2,2'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、間四甲基苯二甲基二異氰酸酯和對四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、2,4-或2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(TODI)、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯和4,4'-二苄基二異氰酸酯。此外，也可以使用相應的低聚碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)或異氰脲酸酯衍生物，以及更高官能度的同系物，例如所謂的聚合MDI(pMDI)。

多異氰酸酯組分也可包含脂肪族多異氰酸酯。在脂肪族多異氰酸酯中，NCO鍵合至脂肪族碳原子上。合適的脂肪族多異氰酸酯的實例是氫化的MDI(H12MDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基環己烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二異氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-異氰酸甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯或鄰苯二甲酸-雙-異氰酸基乙基酯。在此也可以使用相應的碳二亞胺、脲酮亞胺或異氰脲酸酯衍生物。

多異氰酸酯組分也可包含一定比例的低分子量預聚物，例如MDI或TDI與低分子量二醇或三醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、甘油或三羥甲基丙烷)的反應產物。這些預聚物可以通過在二醇或三醇的存在下使過量的單體多異氰酸酯反應製得。二醇和三醇的數均分子量通常低於1000g/mol。反應產物可任選通過單體芳香族異氰酸酯的蒸餾而獲得。

多異氰酸酯組分優選包含基於2K PU組合物總重的5-70重量％、更優選20-70重量％、特別優選40-70重量％的量的至少一種多異氰酸酯。

至少一種多異氰酸酯特別優選是至少一種芳香族多異氰酸酯。因此，多異氰酸酯組分特別優選包含基於2K PU組合物總重的5-70重量％、更優選20-70重量％、特別優選40-70重量％的量的至少一種芳香族多異氰酸酯。

至少一種多異氰酸酯優選具有基於至少一種多異氰酸酯的大於25重量％、更優選大於28重量％、特別優選大於30重量％、特別優選30-50重量％的NCO含量。當僅使用一種多異氰酸酯時，質量分數指所使用的這種多異氰酸酯的量；而當使用多異氰酸酯的混合物時，質量分數指所使用的這些多異氰酸酯混合物的量。高NCO含量導致高交聯密度，因此導致改善的機械性能。

至少一種多異氰酸酯優選具有小於80mPas、特別是30-60mPas的粘度(DIN ISO 2555，Brookfield RVT粘度計，3號轉子，25℃；50rpm)。2K PU聚氨酯組合物可因此更容易在纖維周圍流動，從而減少了夾雜空氣。

特別優選至少一種多異氰酸酯具有小於1500g/mol、特別優選小於1000g/mol的數均分子量。

在一個優選實施方案中，使少於25摩爾％、優選少於10摩爾％、更優選少於3摩爾％、特別是0.5-2.5摩爾％的NCO基團反應以形成碳二亞胺和/或脲酮亞胺基團。這些混合物通常顯示出特別合適的粘度。

為了獲得穩定的組合物，多異氰酸酯組分優選不包含會導致使得粘度在儲存條件下增加的反應的成分。

本發明的2K PU組合物還包含乳化劑。乳化劑，基於2K PU組合物的總量，優選以0.2-10重量％、更優選0.5-6重量％、特別優選1-3重量％的量使用。

乳化劑具有合適的表面活性，從而使得其以溶解或分散的形式存在於在組分之一中，優選存在於多元醇組分中。相分離最遲在多元醇組分與多異氰酸酯組分的混合以及隨後的交聯反應中發生。這可例如通過合適地選擇親水-親油平衡(HLB)和/或臨界膠束濃度(CMC)實現。在一個優選實施方案中，乳化劑具有小於10、特別是小於5的HLB值。乳化劑的HLB值通過Griffin的方法(W.C.Griffin,「Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants,」Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):249)確定。乳化劑混合物的HLB值是用質量分數加權的單個乳化劑組分的HLB值的平均值。

根據本發明，至少一種乳化劑與至少一種多元醇不均勻混溶。這通過使用下述試驗檢驗：將100g至少一種多元醇與2g至少一種乳化劑在25℃下用SpeedMixer(型號DAC 600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)以2100rpm攪拌2分鐘，且隨後將混合物在800rpm的攪拌下真空脫氣5分鐘，同時通過隔膜泵將壓力降低至大約50mbar。隨後將混合物攪拌1分鐘。然後，採用10mm的層厚進行的具有860nm波長的電磁輻射的透射率通過UV/Vis光譜以測定，其中基於純多元醇作為參比。測定依據EN ISO 7027:1999進行。如果混合物的透射率小於90％，則在本發明的含義內至少一種乳化劑與至少一種多元醇「不均勻混溶」。透射率優選小於70％、更優選小於50％、特別是小於30％。

出人意料地顯示，包含與至少一種多元醇不均勻混溶的乳化劑的經交聯的2K PU組合物，與不包含所述乳化劑的相應的經交聯的2K PU組合物相比，極大降低了氣泡的形成，顯示出極大改善的機械性能且可更容易從模具中移出。

認為，由於異氰酸酯基團與水分——特別是多元醇組分中的或纖維上的痕量水——反應，形成二氧化碳；所述二氧化碳與可能的其它溶解氣體一起在固化和相關的自由體積減少的過程中被排出，且可能會最終導致氣泡形成並因此形成缺陷。當特別是使用親水性多元醇或所選擇的異氰酸酯官能度特別高時，可觀察到此現象的頻率增大。目前認為，使用與多元醇不均勻混溶的乳化劑會導致相分離，所述相分離在相界面處提供自由體積，從而使得2K PU組合物對溶解氣體具有較高的吸收能力。

此外，當使用合適的乳化劑時，出現增加的臨界應力強度因子(K1C)。所述K1C值是對經固化的基體樹脂的斷裂韌性的量度，且反映裂紋增長的應力的臨界值。K1C根據ISO 13586:2000通過使用Zwick Z 020測試設備和1kN的有效力(effective force)測定。

包含羧酸酯基團的乳化劑是特別合適的。

在一個優選實施方案中，乳化劑是至少一種脂肪族多元醇和至少一種脂肪族單羧酸和/或二羧酸的反應產物。脂肪族多元醇優選具有至少4的OH官能度。季戊四醇是特別合適的。優選油酸用作脂肪族單羧酸。己二酸和/或二聚脂肪酸是特別適合作為脂肪族二羧酸的。己二酸、季戊四醇與油酸和任選存在的二聚脂肪酸的反應產物是特別優選的。在另一個優選實施方案中，乳化劑是用油酸完全酯化的二季戊四醇(dipentaerythrite)。

當乳化劑帶有在交聯反應過程中能與異氰酸酯基團反應的游離羥基時可為有利的。乳化劑可因此被整體納入基體中。

本發明的2K PU組合物也可包含輔助物質或添加劑，其優選完全或部分與多元醇組分混合。輔助物質或添加劑應理解為意指為了改變組合物的性能如粘度、潤溼行為、穩定性、反應速度、氣泡形成、儲存能力或粘合力以及也為了使使用性能達到預期目的而通常以少量使用的材料。輔助物質的實例是流平劑、潤溼劑、催化劑、老化抑制劑、染料、乾燥劑、樹脂、和/或蠟。

例如，本發明的組合物可額外包含穩定劑。在本發明的含義中，穩定劑應理解為指抗氧化劑、UV穩定劑或水解穩定劑。這樣的實例是市售可得的位阻酚和/或硫醚和/或被取代的苯並三唑衍生物和/或受阻胺光穩定劑(HALS)類型的胺。

也可使用催化劑。在聚氨酯化學中已知的常規有機金屬化合物用作催化劑，例如鐵、鈦、鋯、鋁、鉛、鉍或特別是錫的化合物。這些催化劑可優選包含混合物形式的或0.25:1至2:1的摩爾比的絡合物的形式的選自環狀α-羥基酮和/或具有三個相鄰OH基團的三酚的多羥基化合物。特別地，5-、6-或7-環化合物可用作α-羥基酮，被1-烷基取代的2,3,4-或3,4,5-OH衍生物可用作三酚。這些物質包含充當以上提到的金屬原子的絡合劑的物質。這些絡合劑應具有小於500g/mol的數均分子量。絡合劑也可結合到基底上。特別是，任選具有額外OH-的物質適合作為絡合劑。在這些絡合劑的交聯反應中，也可因此與反應性組合物發生反應，且可發生整體納入基體中。

另一類催化劑是基於叔胺的那些。例如，直鏈或環狀脂肪胺，如甲基環己胺、二甲基苄胺、三丁胺、單乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基二胺、胍、嗎啉、N-甲基嗎啉、二氮雜二環辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、或1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，是合適的。催化劑可以基於組合物總重的0.01重量％至約5重量％的量使用。

合適的催化劑的選擇由其反應性和穩定性決定。一方面，尋找通常包含在多元醇組分中的高水平穩定性的催化劑。另一方面，催化劑也應該允許快速的交聯反應。通常可根據催化劑含量越高交聯反應進行越快而建立催化劑含量和反應性之間的簡單聯繫。已顯示由於上述叔胺在多元醇組分中具有高反應活性和高水平的儲存穩定性，其表現為特別合適的催化劑。

也可包含少量增塑劑、色漿、或分子篩。在儲存過程中吸溼的液態化合物也可用作乾燥劑。但是，所述組分的量基於2K PU組合物的總量應該少於10重量％。優選不含顏料、分子篩、填料和/或增塑劑。本發明的組合物應優選不包含有機溶劑。在標準氣壓下具有200℃以下的沸點的液態物質在此應理解為溶劑。在這方面，用於分散或溶解添加劑的基本上非揮發性化合物不作為溶劑考慮。

此外，可任選包含樹脂。這些樹脂可以是天然樹脂或合成樹脂。一個特別的實施方案使用包含羥基的樹脂，特別是包含多個羥基的樹脂。這些羥基能與異氰酸酯反應。在一個優選實施方案中，基於2K PU組合物總量，樹脂含量可不高於15重量％。若使用包含羥基的樹脂，其只能用作多元醇組分的成分而不能用作多異氰酸酯組分的成分；因為否則由於至少一種多異氰酸酯與樹脂的羥基反應，多異氰酸酯組分的粘度可能會在儲存過程中增加。

將添加劑加入組分中從而提供充分的儲存穩定性。在一個優選實施方案中，沒有加入在2K PU組合物中能促進氣泡(例如，CO2)形成的添加劑(例如，單或多官能團羧酸)。但可能會由乳化劑任選地引入的少量羧酸不會導致2K PU組合物的性能受損。特別是，優選不添加水作為添加劑。在多元醇組分中，可存在痕量水，但優選不含水。2K PU組合物中優選包含少於0.5重量％、特別優選少於0.2重量％的水。2K PU組合物優選基本上不含水。

為了使2K PU聚氨酯組合物能在纖維周圍良好流動且由此減少夾雜空氣，2K PU組合物優選具有低粘度。經混合的2K PU組合物的粘度使用板-板粘度計(plate-plate viscometer)(板直徑＝25.0mm；間隙寬度＝0.800mm，測試類型：動態時間掃描；頻率＝1000.0rad/s；形變＝10.0％，每次測量的時間＝1s)確定。本發明的2K PU組合物優選具有20-3000mPas的粘度，所述粘度在20-60℃的溫度下於混合後的2分鐘內測量。特別優選在20-40℃測量的100-1000mPas的粘度。本發明的2K PU組合物可在這些溫度下施用。粘度因為發生交聯反應而逐漸增加。

本發明的2K PU組合物具有足夠的有效期(pot life)，優選至少10分鐘。有效期應理解為指在此時間後混合物在25℃下的粘度增至高於起始值的300％但至少至高於3000mPas。有效期可受異氰酸酯和催化劑的選擇影響。

2K PU組合物優選在混合後但最遲在固化後顯示出相分離。這可由固化組合物的濁度確定。進行以下測試評價濁度。

將多元醇組分中的組分在25℃下混合且用SpeedMixer(型號DAC 600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)以2100rpm攪拌2分鐘。隨後將混合物在800rpm的攪拌下真空脫氣5分鐘，同時通過隔膜泵將壓力降低至約50mbar。加入多異氰酸酯組分，並將2K PU組合物在真空下攪拌，初始時在800rpm下攪拌1分鐘，然後在1250rpm下攪拌30s，最後在150rpm下攪拌20s。然後將2K PU組合物倒到經加熱至90℃的板上形成4cm x 4cm形狀(4mm厚)且固化10分鐘。固化後，優選的PU組合物是對於肉眼而言不透明的，即形成經交聯的多相體系。

經固化的組合物的高機械穩定性由於根據本發明對多元醇和異氰酸酯組分以及乳化劑的選擇而獲得。根據本發明，經交聯的聚氨酯組合物是熱固性塑料(根據DIN 7708-1:1980-12)。由此確保高機械穩定性。在一個優選實施方案中，經交聯的組合物具有高於60℃、優選高於100℃、特別是100℃-130℃的玻璃化轉變溫度(TG)。高玻璃化轉變溫度使得經固化的複合材料體系的高機械穩定性成為可能。基體材料的結構穩定性可例如由彈性模量量度。在一個優選實施方案中，經交聯的雙組分聚氨酯組合物在-10℃至+70℃的溫度具有大於1000MPa、優選大於2000MPa、特別是大於3000MPa的彈性模量。K1C值(應力強度因子)優選大於0.5MPa m1/2，特別是大於1.0MPa m1/2。

本發明的2K PU組合物適合作為用於纖維複合材料的基體樹脂。這些2K PU組合物可用於各種應用工藝中，例如用於樹脂傳遞模塑(RTM)工藝中或用於浸漬(infusion)工藝中。

已知的高強度纖維材料適合作為纖維複合材料的纖維組分。這些纖維材料可由例如以下物質製成：玻璃纖維；合成纖維，例如聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維或芳綸纖維；碳纖維；硼纖維；氧化或非氧化陶瓷纖維，例如氧化鋁纖維/二氧化矽纖維、碳化矽纖維；金屬纖維，例如鋼或鋁纖維；或天然纖維，例如亞麻、大麻或黃麻。這些纖維可以墊子、機織織物(woven fabrics)、針織物、多層機織織物、無紡布或粗紗的形式引入。這些纖維材料中的兩種或更多種也可以混合物形式使用。可選擇短切纖維，但優選使用合成長纖維，特別是機織織物和多層機織織物。這樣的高強度纖維、多層機織織物、機織織物和粗紗是本領域技術人員已知的。

特別是，為了實現特別優良的機械性能，纖維複合材料應包含基於總的纖維複合材料的體積分數高於40體積％、優選高於50體積％、特別優選50體積％至70體積％的纖維。在碳纖維的情況下，體積分數根據DIN EN 2564:1998-08確定；且在玻璃纖維的情況下，體積分數根據DIN EN ISO 1172:1998-12確定。

這樣的纖維複合材料特別適合用作汽車部件。這樣的纖維複合材料具有優於鋼的多重優點：其較輕，具有改善的抗撞擊強度(crash resistance)的特徵，且更耐用。

本發明的另一主題涉及製備纖維複合材料的方法。最初將模具用纖維材料填充，隨後將本發明的雙組分聚氨酯組合物在壓力下和/或通過施加真空(即，負壓)而引入到該模具中，並將纖維複合材料在不大於140℃、特別是80-120℃的溫度下固化。固化時間短於2h，優選短於1h，特別是短於10分鐘，特別是短於1分鐘。可將纖維複合材料隨後從模具中移出。可進行後固化(例如，在150℃下1h)以實現最終性能。

在所述方法的一個實施方案中，將纖維以預定方向放置於模具中。纖維材料的量可以非常高，特別優選使用基於纖維複合材料高於40體積％的纖維分數。甚至可任選引入另外的插入部件(insert parts)。隨後引入根據本發明的經預混合的組合物。

在根據本發明的方法中，將2K PU組合物在混合後直接使用。由於經混合的組合物反應，混合僅可後來直接進行加工的組分的量是有利的。同樣也可連續進行混合和模具的填充。由於2K PU組合物優選以精細分散的形式存在，所述組合物通過使用常規設備(例如泵、噴嘴或管)可更容易進行加工。未提供理論，可認為不相容性導致反應速度的降低。

本發明的方法包括兩種實施方案。進料(onflow)可在短時間內通過在壓力下注射進行(樹脂傳遞模塑(RTM)工藝)，任選也通過真空或負壓協助。在此優選的組合物具有相當短的有效期但隨後顯示出快速的反應。在另一實施方案中，模具通過施加真空而被填充(浸漬工藝)。長的晾置時間(open time)在這個實施方案中是有利的。根據本發明合適的組合物優選具有低粘度。粘度在填充的工藝條件下僅稍微上升。對流速進行選擇從而使得空氣或氣體可從纖維材料之間逸出。

在浸漬工藝的實施方案中，長的有效期是特別重要的。出於這個原因，在此實施方案中，優選使用不含催化劑的組合物。在纖維材料上的流動、氣泡的排出以及模具的填充可在相當長的一段時間內進行。由於反應的過程或進程緩慢，可將纖維材料完全包埋入基體材料中。

在RTM工藝的實施方案中，模具的填充必須在短的時間段內進行。將反應混合物在壓力下引入到模具中。由於低的起始粘度，可確保對纖維的快速包埋。在這個實施方案中，組合物優選還包含催化劑。催化劑在短時間後導致反應加速，從而發生快速完全固化。這也可由增加的溫度輔助。然後在模具中簡短的保壓時間成為可能。

組合物在模具被填充後開始固化。這可在無需額外的熱輸入的情況下進行。交聯反應產生的反應熱不會導致基底的局部過熱。為了加速交聯反應，可將經填充的模具加熱至不高於140℃、特別優選80-120℃的溫度，從而實現基體材料的更快的交聯。可由此將模製部件更早地從模具中移出，從而使模具隨後可用於另外的工作步驟。加熱溫度優選低於經交聯的2K PU組合物的玻璃化轉變溫度，且特別優選10℃或更高。

以下實施例解釋了本發明。

實施例

原材料

1.多元醇：聚醚三醇，羥值＝550mg KOH/g，在25℃的粘度＝1800mPas(Brookfield 25℃，轉子4，20rpm)，OH等效重量＝102g，數均分子量＝300g/mol

2.多異氰酸酯：MDI和更高官能度的同系物的同分異構混合物，NCO含量32重量％，在25℃的粘度＝43(Brookfield 25℃，轉子3，50rpm)

3.催化劑：二環叔胺(DABCO)在多元醇中的溶液(基於溶液，30重量％的DABCO)

4.乳化劑/脫模劑：

—乳化劑1：經二官能羧酸(C6)和不飽和脂肪酸(平均C鏈長18)的混合物酯化的四官能多元醇

—乳化劑2：經油酸完全酯化的二季戊四醇

—乳化劑3：二聚脂肪酸與支化的醇(平均醇鏈長C8)的二酯

—二聚脂肪酸

—聚氧化乙烯十三烷基醚磷酸酯

組分A：

將多元醇、乳化劑/脫模劑、以及催化劑在25℃下混合且用SpeedMixer(型號DAC 600.1VAC-P,250-mL SpeedMixer容器)在2100rpm攪拌2分鐘。將混合物隨後在800rpm的攪拌下真空脫氣5分鐘，同時通過隔膜泵將壓力降低至大約50mbar。

組分B：

將多異氰酸酯用作組分B。

2K PU組合物：

將組分A和組分B混合併在真空下攪拌，初始時在800rpm下攪拌1分鐘，然後在1250rpm下攪拌30s，且最後在150rpm下攪拌20s。製備後立即將來自樣品的測試樣本(4mm厚)倒出並在95℃(45分鐘)和130℃下(60分鐘)固化。

不同乳化劑的結果如表1所示。多元醇混合物的濁度和經固化的2K PU組合物的濁度如上文所描述的確定。

K1C值根據ISO 13586:2000通過使用Zwick Z 020測試儀器和1kN的有效力確定。

為了確定分離效果，2K PU組合物如上製備，將其倒到經加熱至90℃的板上形成4cm x 4cm形狀(4mm厚)且固化10分鐘。將模具隨後移除，將板與粘附於其上的模製體一起垂直放置，剪切所需要的最大力通過使用Zwick Z 010測試儀器確定並將其換算為應力(力/表面積，其中表面積為16cm2)。

表1