可光致陽離子固化的組合物及其用途的製作方法
2023-10-29 16:12:27 2
專利名稱：可光致陽離子固化的組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於環氧樹脂和/或氧雜環丁烷的組合物，該組合物在用可見光照射期間或之後通過陽離子聚合而固化。詳細地講，本發明涉及僅具有淺的固有色的組合物及其在牙齒製劑中的用途。
正如人們公知的，包括含有環氧基和/或氧雜環丁烷基團的化合物的組合物可以陽離子固化。陽離子聚合通常由路易斯酸或布朗斯臺德酸引發，這些酸可以被加入到可陽離子固化的配料中，或者通過在先的化學反應、尤其是光化學反應產生。
許多通常所說的光引發劑，即在波長範圍為215-400nm的光的作用下分解以形成布朗斯臺德酸的光引發劑公知可用於含有環氧基的組合物中。這些引發劑包括如重氮化合物(US-A-3205157)、鋶化合物(US-A-4173476)和碘鎓化合物(US-A-4264703,US-A-4394403)。但是，就可陽離子固化的組合物的聚合而言，上述例子有必要使用紫外光。
同樣公知的是對光不穩定的物質，該物質在用可見光照射時釋放出路易斯酸和布朗斯臺德酸，並且能夠引起可陽離子固化的配料的聚合。這些光引發劑一般是環戊二烯基-鐵-芳烴配合物的衍生物(EP-A-0094915,WO96/03453,EP-A-0661324)。這些光引發劑的缺點是產生褐色至黑色的聚合物，這點在補牙應用中導致美學上令人不滿意的結果。此外，固化過程中產生了強烈的異丙基苯氣味，這點不是補牙應用中所希望的。
同樣公知的是在可見光範圍內使陽離子聚合成為可能的引發劑體系。但是，這些體系包括有色的敏化劑如呫噸或芴，它們的發色團殘留下來並使聚合物著色(WO-95/14716；化學文摘，vol.121,1994,ref.58043z)，因此不適用於美學上可接受的補牙組合物。
WO96/13538公開了環氧化物體系，該體系可以在可見光中固化，並且具有改進的硬化深度，它包括a)可陽離子聚合的環氧樹脂，b)含羥基的材料，c)芳基碘鎓鹽，和d)α-二羰基化合物。α-二羰基化合物在可見光範圍內起敏化劑作用，特別優選採用樟腦醌。正如人們公知的，樟腦醌在用可見光照射時分解產生自由基，長期以來該反應被用來引發含雙鍵配料、最好是牙齒製劑的固化。
另外公知的是樟腦醌與碘鎓化合物的混合引發劑體系，但是它們僅被用於含雙鍵的或其它通過自由基固化的組合物的聚合，或者被用於混雜的單體混合物的聚合(US-A-5554676,US-A-4828583)。
儘管從許多出版物中得知，在環氧化物陽離子聚合(用碘鎓化合物引發，據說已得到增柔的環氧化物組合物)中，使用含羥基的化合物使反應加快(US-A-4256828；US-A-4231951；EP-B-0119425；DE-A-4324322.3)，但是使用較高濃度(如WO96/13538的實施例1-6、10-16、22、23、32和33中所述)含羥基的低分子量化合物會導致結合入聚合網絡不完全，其結果是不良的機械性能和高的可提取量。
本發明的目的是提供可光致陽離子固化的組合物，該組合物具有淺的固有色，固化時氣味小，而且固化後產生了具有優異的機械性能(如高附著力、高抗壓強度及抗彎強度)和低的可提取量的組合物。
該目的由可光致陽離子固化的組合物達到，該組合物含有a)0.01-8wt.％、優選0.1-5wt.％的至少一種二芳基碘鎓化合物或二芳基碘鎓化合物的混合物，b)0.01-8wt.％、優選0.1-5wt.％的至少一種α-二羰基化合物，c)10.0-99.9wt.％的至少一種含環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物，d)0-85wt％的改性劑，如填料、染料、顏料、流動改進劑、觸變劑、聚合增稠劑、具有氧化作用的添加劑、穩定劑和阻聚劑，其特徵在於還含有e)0.001-5wt.％、優選0.01-3wt.％的至少一種芳族胺。
意外的是用作成分e)的胺對光致陽離子聚合有促進作用。現有技術中(DE-A-19534594,WO96/13538)是這樣闡述的胺對聚合具有阻滯作用或甚至具有抑制作用。另外，完全意外的是在正在聚合的組合物中，少的添加量如0.001wt.％已經具有促進作用。
成分a)的二芳基碘鎓化合物具有以下結構[((R1)aAr1)-I-(Ar2(R2)b)]+Y-Ar1和Ar2互相獨立地可為不同的取代或未取代的、稠合或非稠合的具有4-20個C原子的芳族體系，例如苯基、甲苯基、枯基、茴香基、氯苯基、硝基苯基、萘基、噻吩基、呋喃基和吡唑基，其中R1和R2相同或不同，並且互相獨立地代表H原子、具有1-19個、優選1-9個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、F、Cl、Br、SiR33和/或NR32代替，其中R3是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，a和b互相獨立地可為1-5。芳族體系Ar1和Ar2可以通過R1和/或R2互相連接。
陰離子Y-是具有以下結構的低親核性陰離子KxLy-其中K是第Ⅲ、Ⅴ或Ⅶ主族的元素，例如B、Al、P、Sb、As或I,x可設定為1-4的數值，L互相獨立地代表具有1-25個C原子的芳族、脂族、芳脂族或脂環族基團，其中的一個或多個C原子可用F、Cl、Br或I代替，y可設定為0-6的數值。優選的基團L是五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、氟苯基、苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、氟和碘。特別優選的陰離子Y-是PF6-、SbF6-和B(C6F5)4-。其它的二芳基碘鎓化合物，例如公開在US-A-4246703中。
特別合適的二芳基碘鎓化合物是●四氟硼酸二苯基碘鎓●六氟磷酸二苯基碘鎓●六氟銻酸二苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓●六氟磷酸雙-(4-甲基苯基)碘鎓●六氟銻酸雙-(4-甲基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸雙-(4-甲基苯基)碘鎓●六氟磷酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●六氟銻酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓●六氟銻酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-4-甲氧基苯基碘鎓●六氟苯基銻酸苯基-3-硝基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸苯基-3-硝基苯基碘鎓●六氟銻酸雙(4-叔丁基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸雙(4-叔丁基苯基)碘鎓●六氟銻酸苯基-4-二苯基碘鎓●六氟磷酸二萘基碘鎓●六氟銻酸二萘基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸二萘基碘鎓●六氟銻酸雙(4-十二烷基苯基)碘鎓●四(五氟苯基)硼酸雙(4-十二烷基苯基)碘鎓●六氟銻酸-4-甲基苯基-4-異丙基苯基碘鎓●四(五氟苯基)硼酸-4-甲基苯基-4-異丙基苯基碘鎓成分b)的α-二羰基化合物指的是具有以下結構的化合物
其中R4和R5相同或不同，並且可以是取代的或未取代的脂族或芳族基團。R4和R5可一起構成環狀結構，該環狀結構是未取代的或被脂族、脂環族、芳族、雜芳族或稠合芳族基團所取代。優選的α-二羰基化合物是樟腦醌、苯偶醯、2,3-丁二酮和3,3,6,6-四甲基環己二酮，樟腦醌是特別優選的。
成分c)的可陽離子固化的化合物指的是具有以下結構的脂族或芳族環氧化物(類型1)、脂環族環氧化物(類型2)或氧雜環丁烷(類型3)類型1類型2類型3
其中的符號代表R10具有0-22個、優選0-18個C原子的脂族、脂環族或芳族基團或這些基團的結合體，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，R11具有1-18個、優選1-15個C原子的脂族、脂環族或芳族基團或這些基團的結合體，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，R12、R13、R14、R15互相獨立地為H原子或具有1-9個、優選1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，n 2-7，優選為2-5，尤其是2-4，m 1-10，優選為1-7，尤其是1-5，p 1-5，優選為1-4，尤其是1或2，q 1-5，優選為1-4，尤其是1或2特別合適的成分c)的環氧化物和氧雜環丁烷是●四(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，●1,10-癸二基雙(氧亞甲基)雙(3-乙基氧雜環丁烷)，●1,3,5,7,9-五(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)-1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷，●氧化乙烯基環己烯，●二氧化乙烯基環己烯，●3,4-環氧-6-甲基環己烯羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲基酯，●雙(2,3-環氧環戊基)醚，●己二酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲基酯，●3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧環己烷間二噁烷，●1,4-丁二基-雙氧亞甲基雙(3-乙基氧雜環丁烷)，●3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯，●1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)二矽氧烷,●己二酸雙-(3,4-環氧環己基甲基)酯成分d)的填料可以是通常的牙科填料，例如石英、磨碎的任選地為不透X射線的或反應性的玻璃、碎片聚合物、微溶的氟化物如CaF2、YF3(EP-B-0238025)、矽膠和熱解的矽酸或其顆粒。
該組合物也可以含有一種或多種通式為AnMFm的水溶性無機複合氟化物作為提供氟的成分，其中A代表單價或多價陽離子，M代表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ主族或副族的金屬，n代表1-3的整數，m代表3-6的整數(DE-A-4445266)。
為了較好地摻入到聚合物基質中，有益的是可以使填料和(如果合適)不透X射線的添加劑如YF3疏水化。通常的疏水劑是矽烷，例如縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷。無機填料的最大粒徑優選為20μm，尤其是12μm。特別優選採用平均粒徑小於7μm的填料。
具有氧化作用的成分d)的添加劑可以是有機或無機的固體或液體。這些添加劑促進了引發並增加了聚合度。合適的具有氧化作用的添加劑是氫過氧化物如氫過氧化枯烯，二烷基過氧化物如過氧化二叔丁基，二芳基過氧化物如過氧化二苯甲醯，過酸酯如過苯甲酸叔丁酯或異壬酸叔丁酯，或是無機氧化劑如過硫酸鉀或過硼酸鈉，特別優選的是氫過氧化枯烯或過硫酸鉀。
成分e)的芳族胺指的是具有以下結構的化合物
其中R6、R7和R8相同或不同，且互相獨立地代表H原子、具有1-19個、優選1-7個C原子的脂族、芳族或芳脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR93和/或NR92代替，其中R9是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，z可設定為1-5的數值。R6與R7和/或R6與R8可以一起形成環狀結構，該環狀結構是未取代的或被脂族、脂環族、芳族、雜芳族或稠合芳族基團所取代。
優選的胺是二甲基苯胺、二乙基苯胺、4-二甲基-氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、4-二甲基氨基苯甲醛和它們的衍生物如苯甲醛肟、偶氮甲鹼化合物、亞苄基苯胺、三苯甲醛縮二胺、苯偶姻、苯偶醯、氫化苯偶姻和苯甲酸苄基酯。
本發明的組合物通過將各種成分混合在一起而製成。添加順序不是關鍵性的。優選的是，首先將含有環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物加入到混合容器中，並將二芳基碘鎓化合物、α-二羰基化合物和芳族胺攪拌加入其中。然後混入填料和其它改性劑。
本發明的組合物適合於基於含有環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物的光致陽離子聚合。引發劑體系適合於固化帶有填料成分的組合物。該組合物為補牙用途提供了特殊的優點。該可聚合配料出乎意料地具有短固化時間，固化時間可以根據附加活化劑(例如具有氧化作用的添加劑)的性質和濃度非常準確地進行調節。
本發明的組合物適合於膠合、灌封和塗覆基材以及用作補牙組合物。
本發明組合物的一個非常顯著的優點是固化的組合物具有特別良好的美學效果。聚合物可以根據牙齒的顏色進行配製，其結果特別適合於補牙的用途。由於聚合物具有高透光度，因此達到了特別深度的固化。
本發明將通過以下實施例進一步說明實施例通過混合表1中所述的化合物，製備實施例1-13的不含填料成分的可陽離子固化的單組分組合物。這些組合物是用於由其製備的實施例14-20(表2)的帶有填料成分的組合物(複合物)的樹脂基質。
表1不含填料成分的可陽離子固化的單組分組合物的成分
p>當用產生波長範圍為400-500nm的可見光的燈(照明設備EliparⅡ,ESPE Dental-Medizin GmbHCo.KG Germany)照射時，實施例1-13的所有組合物在20秒內固化。所得聚合物透明並具有高強度。
當用上述燈照射時，表2所表徵的實施例14-20的複合組合物在40秒內固化。
表2帶有填料成分的可陽離子固化的單組分配方的組合物
a)矽烷化的研磨石英粉，Quarzwerke Frechenb)石英，平均粒徑為0.9μm，用5％的縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷矽烷化c)該碎片聚合物是通過研磨和篩分固化的實施例7組合物得到的。
所得聚合物是無色到牙齒顏色的。
表3包含了採用實施例14-20的複合組合物得到的基本性能的測定結果。
表3固化的實施例14-20組合物的性能
這些實施例說明，由於固化的組合物僅有淺的固有色以及非常好的機械性能，因而特別適合於補牙的應用，尤其是作為填充材料和固定膠，這點可由本發明的組合物達到。
權利要求
1.用可見光可陽離子固化的組合物，含有(a)0.01-8wt.％的至少一種二芳基碘鎓化合物，(b)0.01-8wt.％的至少一種α-二羰基化合物，(c)10.0-99.9wt.％的至少一種含環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物，(d)0-85wt％的改性劑，如填料、染料、顏料、流動改進劑、觸變劑、聚合增稠劑、具有氧化作用的添加劑、穩定劑和阻聚劑，其特徵在於組合物還含有(e)0.001-5wt.％的至少一種芳族胺。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於該組合物所合成分的量如下(a)含量為0.1-5wt.％(b)含量為0.1-5wt.％，以及(e)含量為0.01-3wt.％。
3.權利要求1的組合物，其特徵在於成分(a)的二芳基碘鎓化合物具有以下結構[((R1)aAr1)-I-(Ar2(R2)b)]+Y-其中各符號代表Ar1和Ar2互相獨立地為不同的取代或未取代的、稠合或非稠合的具有4-20個C原子的芳族體系，優選為苯基、甲苯基、枯基、茴香基、氯苯基、硝基苯基、萘基、噻吩基、呋喃基和吡唑基，R1和R2互相獨立地為H原子、具有1-19個、優選1-9個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、F、Cl、Br、SiR33和/或NR32代替，其中R3是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，其中芳族體系Ar1和Ar2可以通過R1和/或R2互相連接，a和b互相獨立地為1-5的整數，以及Y是下式的低親核性陰離子KxLy-其中各符號代表K第Ⅲ、Ⅴ或Ⅶ主族的元素，優選為B、Al、P、Sb、As或I，x 1-4的數，L互相獨立地為具有1-25個C原子的芳族、脂族、芳脂族或脂環族基團，其中的一個或多個C原子可用F、Cl、Br或I代替，以及y 0-6的數。
4.權利要求3的組合物，其特徵在於Y-是PF6-、SbF6-或B(C5F5)4-。
5.權利要求1-4的組合物，其特徵在於成分(b)的α-二羰基化合物具有以下結構
其中R4和R5互相獨立地可為取代的或未取代的脂族或芳族基團，而且R4和R5可一起構成環狀結構，該環狀結構是未取代的或被脂族、脂環族、芳族、雜芳族或稠合芳族基團所取代。
6.權利要求5的組合物，其特徵在於作為成分(b)，該組合物含有樟腦醌、苯偶醯、2,3-丁二酮和/或3,3,6,6-四甲基環己二酮，優選的是樟腦醌。
7.權利要求1-6的組合物，其特徵在於成分(e)的芳族胺具有以下結構
其中R6、R7和R8互相獨立地代表H原子、具有1-19個、優選1-7個C原子的脂族、芳族或芳脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR93和/或NR92代替，其中R9是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，z可設定為1-5的數值，R6與R7和/或R6與R8可以一起形成環狀結構，該環狀結構是未取代的或被脂族、脂環族、芳族、雜芳族或稠合芳族基團所取代。
8.權利要求7的組合物，其特徵在於作為成分(c)，該組合物含有二甲基苯胺、二乙基苯胺、4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、4-二甲基氨基苯甲醛、苯甲醛肟、偶氮甲鹼化合物、亞苄基苯胺、三苯甲醛縮二胺、苯偶姻、苯偶醯、氫化苯偶姻和/或苯甲酸苄基酯，優選的是4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙基酯或4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯。
9.權利要求1-8的組合物，其特徵在於成分(c)的含有環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物具有以下結構類型1類型2類型3
其中各符號代表R10具有0-22個、優選0-18個C原子的脂族、脂環族或芳族基團或這些基團的結合體，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，R11具有1-18個、優選1-15個C原子的脂族、脂環族或芳族基團或這些基團的結合體，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，R12、R13、R14、R15互相獨立地為H原子或具有1-9個、優選1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O、-O(C=O)-、SiR3和/或NR2代替，其中R是具有1-7個C原子的脂族基，其中的一個或多個C原子可以用O、C=O和/或-O(C=O)-代替，n 2-7，優選為2-5，尤其是2-4，m 1-10，優選為1-7，尤其是1-5，p 1-5，優選為1-4，尤其是1或2，q 1-5，優選為1-4，尤其是1或2。
10.權利要求9的組合物，其特徵在於作為成分(c)，該組合物含有1,3,5,7-四-(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,10-癸二基雙(氧亞甲基)雙(3-乙基氧雜環丁烷)、1,3,5,7,9-五(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)-1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、氧化乙烯基環己烯、二氧化乙烯基環己烯、3,4-環氧-6-甲基環己烯羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲基酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、己二酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲基酯、3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧(環己烷間二噁烷)、1,4-丁二基-雙(氧亞甲基)-雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2,1-乙二基-3,4-環氧環己基)二矽氧烷和/或己二酸雙-(3,4-環氧環己基甲基)酯。
11.權利要求1-10的組合物，其特徵在於作為成分(d)的具有氧化作用的添加劑，該組合物含有氫過氧化枯烯、過氧化二叔丁基、二芳基過氧化物、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸叔丁酯、異壬酸叔丁酯、過硫酸鉀和/或過硼酸鈉。
12.權利要求1-10的組合物，其特徵在於作為成分(d)的填料，該組合物含有石英、磨碎的任選地為不透X射線的或反應性的玻璃、碎片聚合物、微溶的氟化物如CaF2、YF3、矽膠和/或熱解的矽酸或其顆粒。
13.權利要求1-12的組合物用於膠合、灌封和塗覆基材的用途。
14.權利要求1-12的組合物用於補牙組合物的用途，尤其是用於製備補牙填充材料、粘結材料、填充膠和固定膠、作為臨時修補物的塑料、表層材料、密封材料、假牙和作為生產全部或部分修補物的塑料。
全文摘要
本發明涉及用可見光可陽離子固化的組合物,該組合物含有:(a)0.01—8wt.%的至少一種二芳基碘鎓化合物,(b)0.01—8wt.%的至少一種α－二羰基化合物,(c)10.0—99.9wt.%的至少一種含環氧基和/或氧雜環丁烷基的化合物,(d)0—85wt.%的改性劑,如填料、染料、顏料、流動改進劑、觸變劑、聚合增稠劑、具有氧化作用的添加劑、穩定劑和阻聚劑,其特徵在於組合物還含有(e)0.001—5wt.%的至少一種芳族胺。該組合物具有淺的固有色,固化時氣味小,而且固化後產生了具有優異機械性能的組合物。
文檔編號C08G65/10GK1209313SQ9811748
公開日1999年3月3日 申請日期1998年8月20日 優先權日1997年8月21日
發明者W·威恩曼, G·埃克哈特 申請人:埃斯佩牙科股份公司