一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法
2023-10-08 02:31:29
專利名稱：一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及新型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，尤其涉及一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰(LiFePO4,也稱為「磷酸鐵鋰」)是一種新型的鋰離子電池正極材料，尤其適用作為鋰離子動力電池正極材料。磷酸鐵鋰的原材料來源廣泛並且具有無毒、無害、無汙染等特點，因此磷酸鐵鋰是下一代理想的鋰離子電池正極材料。目前，磷酸鐵鋰已經在電動汽車、電動工具等領域得到一定程度的應用，但是仍然有所限制。在這兩個領域應用，對磷酸鐵鋰的倍率性能要求較高，尤其是電動工具，一般要求材料能夠持續高倍率放電，而傳統工藝所生產的磷酸鐵鋰材料在倍率性能上存在一定的缺陷。為了提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能，主要方法是降低材料的結晶顆粒大小，從而提高材料的電子導電率與離子擴散率。 這種方法一般是通過讓物料在水相或者有機相條件下，長時間的研磨來實現。該方法能耗較大一方面是研磨後的物料需要乾燥而耗費大量能源；另一方面是長時間的研磨也會帶來較大的能耗。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法。此方法生產成本低、易於控制，由此方法得到的材料性能優良。本方法可廣泛適用於工業化生產磷酸鐵鋰。本發明一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟
(1)混合將鐵源、磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均
勻；
(2)脫水將所得到的混合物放置於脫水設備中，在真空或惰性氣體保護下，於 IOO0C _400°C進行脫水，脫水時間為0. 5-4小時；
(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料，在惰性氣體保護下，放入窯爐中利用熔融浸漬法製備得到磷酸鐵鋰前驅體；
(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入磨機中，在惰性氣體的保護下進行一定時間的乾式研磨；
(5)混勻向研磨後的磷酸鐵鋰前驅體中加入碳源，並且在惰性氣體保護下，進行混勻； 碳源/ (鋰源+磷源+鐵源+碳源)=5-15% ；
(6)焙燒將混勻後的磷酸鐵鋰前驅體在惰性氣體的保護下，於窯爐中進行焙燒，得到顆粒細小均勻、振實密度高、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。本發明是以乾式研磨、熔融浸漬法為基礎製備磷酸鐵鋰，與其他製備工藝相比，具有以下明顯的優點(1)採用乾式研磨製備前驅體工藝代替溼法研磨工藝，有效降低了生產過程中的能耗，從而大幅降低生產成本；(2)採用熔融浸漬法，磷酸鐵鋰前驅體達到了分子級的混勻，使磷酸鐵鋰的製備工藝變得簡單易行，所得到的材料顆粒細小均勻，一致性高；(3)採用熔融浸漬法，磷酸鐵鋰前驅體中各種物料的接觸更加緊密，結構更加穩定，因此，利用該法製得的磷酸鐵鋰材料具有振實密度高，倍率以及循環性能好等優點。
圖1是實施例1生產的磷酸鐵鋰SEM圖； 圖2是實施例1生產的磷酸鐵鋰XRD圖3是實施例1生產的磷酸鐵鋰首次充放電圖； 圖4是實施例1生產的磷酸鐵鋰循環性能圖； 圖5是實施例2生產的磷酸鐵鋰循環性能圖； 圖6是實施例3生產的磷酸鐵鋰循環性能圖； 圖7是實施例4生產的磷酸鐵鋰循環性能圖。
具體實施例方式本發明一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟
(1)混合將鐵源、磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均
勻；
(2)脫水將所得到的混合物放置於脫水設備中，在真空或惰性氣體保護下，於 IOO0C _400°C進行脫水，脫水時間為0. 5-4小時；
(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料，在惰性氣體保護下，放入窯爐中利用熔融浸漬法製備得到磷酸鐵鋰前驅體；
(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入磨機中，在惰性氣體的保護下進行一定時間的乾式研磨；
(5)混勻向研磨後的磷酸鐵鋰前驅體中加入碳源，並且在惰性氣體保護下，進行混勻； 碳源/ (鋰源+磷源+鐵源+碳源)=5-15% ；
(6)焙燒將混勻後的磷酸鐵鋰前驅體在惰性氣體的保護下，於窯爐中進行焙燒，得到顆粒細小均勻、振實密度高、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。其中，步驟(1)中的鐵源為三氧化二鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、高純度磁鐵礦粉、氧化亞鐵、醋酸鐵中的一種或一種以上；磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、 五氧化二磷、磷酸鐵中的一種或一種以上；鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種或一種以上；磷鋰源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或一種以上。步驟(2)中的惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；脫水設備為真空乾燥箱、真空燒結爐、推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。步驟(3)中的惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；窯爐為推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。步驟(3)中熔融浸漬法工藝參數為升溫速率為5-20°C /min，升溫至鋰源熔融溫度後保溫時間為0. 5-5小時。步驟(4)中的惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；磨機為輥磨機、氣流磨、球磨機、振動磨、超細磨機中的任一種。步驟(4)中所述的研磨時間為0. 5-12小時。步驟(5)中的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、澱粉、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、導電炭黑、 石墨、碳納米管、納米碳纖維、納米碳微球中的一種或一種以上；惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上。步驟(6)中的惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；窯爐為推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。步驟(6)中的焙燒工藝參數為升溫速率為5-15°C /min，保溫溫度為550_800°C， 保溫時間為5-12h，物料冷卻至20-200°C。下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的介紹 實施例1
(1)混合稱取3. 85kg磷酸鐵和0. 84kg氫氧化鋰，置於混料機中混合均勻。(2)脫水將所得到的混合物放入真空乾燥箱中於200°C下脫水池。(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料放入高純氬氣保護的推板窯中，以10°C /min 的速率升溫至470°C，恆溫池，得到磷酸鐵鋰前驅體。(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入高純氬氣保護下的球磨機中，乾式研磨證，得到平均粒徑為1. 5 μ m左右的前驅體。(5)混勻向研磨得到的磷酸鐵鋰前驅體中加入0. 4kg聚丙烯粉，在高純氬氣的保護下混合均勻。(6)焙燒將混勻後得到的磷酸鐵鋰前驅體，放入高純氬氣保護的推板窯中，以 IO0C /min的速率升溫至650°C，恆溫6 h。物料在爐中冷卻至30°C，取出後即可得到顆粒均勻、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。實施例2
(1)混勻稱取3. 23kg草酸亞鐵和2. 08kg磷酸二氫鋰，置於混料機中混合均勻。(2)脫水將所得到的混合物放入真空乾燥箱中，於150°C下脫水池。(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料放入高純氮氣保護的推板窯中，以5°C /min的速率升溫至270°C，恆溫池，得到磷酸鐵鋰前驅體。(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入高純氮氣保護下的球磨機中，乾式研磨10h，得到平均粒徑為0. 8 μ m左右的研磨後的前驅體。(5)混勻向研磨得到的磷酸鐵鋰前驅體中加入0.6kg葡萄糖，在高純氮氣的保護下混合均勻。(6)焙燒將混勻後得到的磷酸鐵鋰前驅體，放入高純氮氣保護的推板窯中，以 50C /min的速率升溫至680°C，恆溫10 h。物料在爐中冷卻至30°C，取出後即可得到顆粒均勻、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。實施例3
(1)混勻稱取3. 85kg磷酸鐵、0. 75kg碳酸鋰，置於混料機中混合均勻。(2)脫水將所得到的混合物放入真空乾燥箱中，於200°C下脫水池。(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料放入高純氬氣保護的推板窯中，以20°C /min 的速率升溫至800°C，恆溫lh，得到磷酸鐵鋰前驅體。
(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體粉放入高純氬氣保護下的球磨機中，乾式研磨12h，得到平均粒徑為1. 8 μ m左右的前驅體。(5)混勻向球磨得到的磷酸鐵鋰前驅體加入0. 4kg聚丙烯粉，在高純氬氣的保護下混合均勻。(6)焙燒將混勻後得到的磷酸鐵鋰前驅體，放入高純氬氣保護的推板窯中，以 IO0C /min的速率升溫至750°C，恆溫12 h。物料在爐中冷卻至30°C，取出後即可得到顆粒均勻、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。實施例4
(1)混勻稱取3. ^kg三氧化二鐵、2. 08kg磷酸二氫鋰，置於混料機中混合均勻。(2)脫水將所得到的混合物放入真空乾燥箱中，於100°C下脫水0.釙。(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料放入高純氮氣保護的推板窯中，以10°C /min 的速率升溫至270°C，恆溫池，得到磷酸鐵鋰前驅體。(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體粉放入高純氮氣保護下的球磨機中，乾式研磨12h，得到平均粒徑為1. Iym左右的研磨後的前驅體。(5)混勻向研磨得到的磷酸鐵鋰前驅體中加入0. 6kg葡萄糖，在高純氮氣的保護下混合均勻。(6)焙燒將混勻後得到的磷酸鐵鋰前驅體，放入高純氮氣保護的推板窯中，以 IO0C /min的速率升溫至730°C，恆溫12 h。物料在爐中冷卻至30°C，取出後即可得到顆粒均勻、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。
權利要求
1.一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，包括以下步驟(1)混合將鐵源、磷源、鋰源或磷鋰源按照摩爾比Fe=P =Li=I 1 :0. 9-1. 1比例混合均勻；(2)脫水將所得到的混合物放置於脫水設備中，在真空或惰性氣體保護下，於 IOO0C _400°C進行脫水，脫水時間為0. 5-4小時；(3)熔融浸漬將脫水後得到的物料，在惰性氣體保護下，放入窯爐中利用熔融浸漬法製備得到磷酸鐵鋰前驅體；(4)乾式研磨將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入磨機中，在惰性氣體的保護下進行一定時間的乾式研磨；(5)混勻向研磨後的磷酸鐵鋰前驅體中加入碳源，並且在惰性氣體保護下，進行混勻； 碳源的重量/ (鋰源+磷源+鐵源+碳源)的重量=5-15% ；(6)焙燒將混勻後的磷酸鐵鋰前驅體在惰性氣體的保護下，於窯爐中進行焙燒，得到顆粒細小均勻、振實密度高、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中的鐵源為三氧化二鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、高純度磁鐵礦粉、氧化亞鐵、醋酸鐵中的一種或一種以上；磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸鐵中的一種或一種以上；鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種或一種以上；磷鋰源為磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)中的惰性氣體為高純氬氣、 高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；脫水設備為真空乾燥箱、真空燒結爐、 推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中的惰性氣體為高純氬氣、 高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；窯爐為推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中熔融浸漬法工藝參數為 升溫速率為5-20°C /min，升溫至鋰源熔融溫度後保溫時間為0. 5-5小時。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中的惰性氣體為高純氬氣、 高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；磨機為輥磨機、氣流磨、球磨機、振動磨、超細磨機中的任一種。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(4)中所述的研磨時間為 0. 5-12 小時。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(5)中的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、澱粉、纖維素、聚丙烯、聚乙烯、導電炭黑、石墨、碳納米管、納米碳纖維、納米碳微球中的一種或一種以上；惰性氣體為高純氬氣、高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(6)中的惰性氣體為高純氬氣、 高純氮氣、高純氦氣、高純氖氣中的一種或一種以上；窯爐為推板窯、網袋窯、迴轉窯、管式爐、鐘罩爐中的任一種。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(6)中的焙燒工藝參數為升溫速率為5-15°C /min，保溫溫度為550_800°C，保溫時間為5_12h，物料冷卻至20_200°C。
全文摘要
本發明公開了一種倍率型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，其具體步驟為(1)將鐵源、磷源、鋰源或磷鋰源混合均勻；(2)將所得到的混合物放進行脫水；(3)將脫水後得到的物料利用熔融浸漬法製備得到磷酸鐵鋰前驅體；(4)將得到的磷酸鐵鋰前驅體放入磨機進行乾式研磨；(5)向研磨後的磷酸鐵鋰前驅體中加入碳源，進行混勻；(6)焙燒將混勻後的磷酸鐵鋰前驅體於窯爐中進行焙燒，得到顆粒細小均勻、振實密度高、倍率性能好的磷酸鐵鋰材料。本發明是以乾式研磨、熔融浸漬法為基礎製備磷酸鐵鋰，它降低了生產成本；得到的材料顆粒細小均勻，一致性高；磷酸鐵鋰前驅體中各種物料的接觸更加緊密，結構更加穩定。
文檔編號C01B25/45GK102219202SQ20111013047
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者餘進, 周升旺, 張健康, 李如宏, 楊洋, 王以存, 王克玉, 趙新兵 申請人:中鋼集團安徽天源科技股份有限公司