一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法
2023-10-17 07:19:44 1
專利名稱：一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法
技術領域：
本發明涉及一種富集分離方法，具體的說，是涉及海水體系中持久性有機汙染物的富集分離方法。
背景技術：
狄氏劑與多氯聯苯(PCBs)是《斯德哥爾摩公約》第一批確定的持久性有機汙染物質，目前在海水中已被發現，即使痕量存在，也可導致海洋生物體達到有毒水平。我國《海洋監測規範》(GB 17378.4-2007)已將狄氏劑與PCBs列為監測指標。狄氏劑與PCBs在水質中殘留濃度低，幹擾較多，必須對樣品進行預處理和富集。
《海洋監測規範》(GB17378.4-2007)中採用樹脂吸附富集法，然而該技術需要大量超純溶劑，工作量較大，分析步驟多，分析物易丟失。水中狄氏劑與多氯聯苯的分離富集方法還有液液萃取、C18柱固相萃取、固相微萃取等。液液萃取有機溶劑使用量大；C18柱固相萃取中的酞酸酯等物質會對測定產生幹擾；固相微萃取由於帶有塗層的萃取頭成本高，不能實現一次性使用，隨著其使用次數的增加，萃取效率逐漸下降，富集重現性較差。
另外，隨著納米技術的發展，納米纖維作為固相萃取材料受到廣泛關注，其在環境中有機汙染物的分離富集具有良好的應用前景。目前，有關利用納米纖維對生物、果蔬及茶葉等樣品中的有機汙染物進行分離富集的報導較多。但由於海水中的狄氏劑與多氯聯苯以痕量存在，且海水成分複雜，幹擾因素較多，不能直接借用上述樣品的納米纖維固相萃取方法。因此，將納米纖維固相萃取方法用於檢測海水中狄氏劑與多氯聯苯的檢測目前並未見報導。發明內容
本發明要解決的是現有技術不能準確檢測海水中痕量狄氏劑與多氯聯苯的技術問題，提供一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法，提取過程簡便、環保，成本低廉，可以滿足海水中痕量狄氏劑與多氯聯苯的檢測要求，同時也拓寬了納米纖維固相萃取的應用範圍。
為了解決上述技術問題，本發明通過以下的技術方案予以實現:
一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法，所述持久性有機汙染物為狄氏劑、多氯聯苯或者狄氏劑與多氯聯苯，該方法按照以下步驟進行:
(I)將聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱置於固相萃取裝置，分別用甲醇與超純水依次淋洗活化；
(2)調節水樣 pH 值至 2.(Γ12.0 ;
(3)將水樣 以0.5^2mL.mirT1的恆定流速重複通過聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱2次，並將所述聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱真空抽乾；
(4)洗脫劑洗脫所述聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱，所述洗脫劑的用量為100^500 μ L ；
(5)揮幹所述洗脫劑並定容，以備氣相色譜分析，所述定容的溶劑用量為100^500 μ L0
優選地，步驟(1)中所述甲醇與所述超純水的用量均為10(Γ500μ L。
優選地，步驟(2)中的pH為6.0。
優選地,步驟(3)中的水樣流速為0.5mL.mirT1。
優選地，步驟(4)中的所述洗脫劑選自甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇其中的一種。
優選地，步驟(4)中的所述洗脫劑的用量為200 μ L。
優選地，步驟(5)中用於所述定容的溶劑選自正己烷、環己烷或異辛烷其中的一種。
優選地，步驟(5)中所述定容的溶劑用量為100 μ L。
隨著納米技術的發展，納米纖維作為固相萃取材料受到廣泛關注，其直徑在數十到數百納米範圍，其高比表面積可以提供數量巨大的作用位點，使得萃取容量大且效率高；並且納米纖維與其它物質的相互滲透力極強，分子在纖維中擴散快，從而縮短了吸附及洗脫時間，洗脫溶劑的用量也相應大為減少。因此，基於納米纖維的固相萃取是一種極具潛力的樣品前處理方法，在環境中有機汙染物的分離富集具有良好的應用前景。
根據「相似相容」的原理，本發明選取聚苯乙烯納米纖維對海水中狄氏劑與多氯聯苯進行分離富集，可有效解決幹擾物質的影響。
本發明的有益效果是:
本發明採用聚苯乙烯納米纖維作固相萃取材料，對海水樣品中的狄氏劑與多氯聯苯進行分離富集，以備氣相色譜-電子捕獲檢測器進行檢測，有效地減少了富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯過程中的有機溶劑使用量，防止其他成分對目標物的幹擾。
本發明的富集分離方法提取過程簡便、環保，檢出限低，回收率高，重現性較好，可以滿足海水中狄氏劑與多氯聯苯檢測要求。
圖1是狄氏劑濃度為80.0ng.L—1，PCBs濃度為56.8ng.L—1的標準系列溶液所得標準色譜圖2是本發明實施例1檢測水樣的色譜圖。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
各實施例中所使用的物料如下:
各實施例中的洗脫劑和用於定容的溶劑選用色譜純，天津市康科德科技有限公司；
中國系列標準海水、狄氏劑標準樣品、pH標準緩衝溶液,國家標準物質研究中心；
多氯聯苯(PCBs)標準物質溶液，國家環境保護總局標準樣品研究所:2，4，4-三氯聯苯(PCB28)、2，2』，5，5』 -四氯聯苯(PCB52)、2，2』，4，5，5』 -五氯聯苯(PCBlOl)、2，3』，4，4』，5-五氯聯苯(PCB118)、2，2，』 3，4，4』，5』 -六氯聯苯(PCB138)、2，2，，4，4』，5，5，-六氯聯苯(PCB153)、2，2，，3，4，4，，5，5，-七氯聯苯(PCB180)。
各實施例所用儀器如下:
配有微池電子捕獲檢測器(μ E⑶)的7890Α氣相色譜儀，美國Agilent公司；
ΗΡ-5 石英毛細管柱(30mX0.32mmX0.25μπι)，美國 Agilent 公司；
固相萃取裝置，美國Agilent公司；
全自動氮吹濃縮儀，上海新拓分析儀器科技有限公司；
聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱，蘇州先偉納米技術有限公司。
下述實施例的洗脫劑選用甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇其中的一種，但是本發明不限於此，可將吸附在聚苯乙烯納米纖維上的分析物定量洗脫下來且與聚苯乙烯納米纖維不相溶的洗脫劑都可用於本發明。
實施例1
(I)水樣製備:
將聚苯乙烯納米纖維固相 萃取柱置於固相萃取裝置，分別用IOOyL甲醇與200 μ L超純水依次淋洗活化；
取50mL水樣,調節其pH值至6.0後，以0.5mL *min_1的流速重複通過聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱2次，並將其真空抽乾；
200 μ L甲醇洗脫上述萃取柱，甲醇揮幹後用100 μ L正己烷作為溶劑定容，待氣相色譜分析。
(2)氣相色譜設置條件:
所用載氣為高純氮氣；進樣口溫度為260°C ;檢測器(EOT)溫度設為310°C ;採用程序升溫:柱溫初始溫度為80°C，保持8min，然後以Ιδ π ιΓ1升溫速率升溫至250°C，再以250C miiT1升溫速率升溫至280°C，保持2min ;載氣流量為1.5mL min—1，尾吹30mL min—1 ;毛細管柱不分流；外標法定量。
(3)標準系列溶液的製備和測定:
混合標準使用液以正己烷為溶劑配製成標準儲備液，以標準儲備液為溶質、中國標準海水(鹽度30)為溶劑配製成混合標準系列溶液。混合標準使用液濃度:狄氏劑20.0 μ g.L'PCBs 均為 14.2 μ g.L' 分別取混合標準使用液 0.0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50mL置於6個IOmL容量瓶中，中國標準海水(鹽度30)定容。狄氏劑濃度分別為0.0、8.0、20.0,40.0,80.0,200.0ng.171 ;PCBs濃度分別為 0.0,5.68,14.2,28.4,56.8,142.0ng.L'
按照水樣製備中的前處理方法對標準系列溶液進行分離富集後，並與水樣在相同的條件下用氣相色譜測定，以其質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪製標準曲線，得到標準曲線回歸方程；其中，狄氏劑濃度為80.0ng.L_S PCBs濃度為56.8ng.Γ1的標準系列溶液所得標準色譜圖見圖1。
(4)結果和數據:
a.本實施例所檢測水樣的色譜圖見圖2，根據得到狄氏劑和PCBs的峰面積，分別利用標準曲線回歸方程計算出待分析水樣中狄氏劑和PCBs的質量濃度，測試結果見表2。
b.線性回歸方程、相關係數及檢測靈敏度:
本實施例測定海水中狄氏劑與多氯聯苯的線性回歸方程及相關係數見表I ;測定空白溶液11次，求出平均信噪比，根據信噪比S/N=3計算出其檢出限為0.78^1.82ng -Γ1 ；測定平行水樣7次的相對標準偏差(RSD)為1.89Γ5.7%。具體數值見表I。
表I線性回歸方程、相關係數及檢測靈敏度
權利要求
1.一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法，其特徵在於，所述持久性有機汙染物為狄氏劑、多氯聯苯或者狄氏劑與多氯聯苯，該方法按照以下步驟進行: (1)將聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱置於固相萃取裝置，分別用甲醇與超純水依次淋洗活化； (2)調節水樣pH值至2.0 12.0 ； (3)將水樣以0.5^2mL ^irT1的恆定流速重複通過聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱2次，並將所述聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱真空抽乾； (4)洗脫劑洗脫所述聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱，所述洗脫劑的用量為100^500 μ L ；(5)揮幹所述洗脫劑並定容，以備氣相色譜分析，所述定容的溶劑用量為10(Γ500μL。
2.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(I)中所述甲醇與所述超純水的用量均為10(T500yL。
3.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(2)中的pH為6.0。
4.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(3)中的水樣流速為0.5mL.mirT1。
5.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(4)中的所述洗脫劑選自甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇其中的一種。
6.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(4 )中的所述洗脫劑的用量為200 μ L。
7.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(5)中用於所述定容的溶劑選自正己烷、環己烷或異辛烷其中的一種。
8.根據權利要求1所述的一種富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯的方法，其特徵在於，步驟(5)中所述定容的溶劑用`量為100 μ L。
全文摘要
本發明公開了一種富集分離海水中痕量持久性有機汙染物的方法，該方法將聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱置於固相萃取裝置，分別用甲醇與超純水依次淋洗活化；調節水樣pH值；重複過聚苯乙烯納米纖維固相萃取柱2次並真空抽乾；洗脫劑洗脫；揮乾洗脫劑並定容。本發明採用聚苯乙烯納米纖維作固相萃取材料，對海水樣品中的狄氏劑與七種多氯聯苯進行分離富集，以備氣相色譜-電子捕獲檢測器進行檢測，有效地減少了富集分離海水中狄氏劑與多氯聯苯過程中的有機溶劑使用量，防止其他成分對目標物的幹擾。本發明的富集分離方法提取過程簡便、環保，檢出限低，回收率高，重現性較好，可以滿足海水中狄氏劑與多氯聯苯檢測要求。
文檔編號G01N30/08GK103163254SQ20131004413
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者劉靜, 曾興宇, 曲子健, 潘獻輝 申請人:國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所