順式雙鍵的環氧化方法
2023-10-16 23:14:44
專利名稱：順式雙鍵的環氧化方法
技術領域：
本發明涉及一種在大環脂族烴中順式雙鍵的選擇性環氧化方法，該烴宜帶有8-20環形碳原子和2-5分開的雙鍵，該烴還可帶一個或多個側環，其中同時至少有另外一個反式雙鍵存在。
大環烯烴是合成多種特殊化學試劑的重要原料。這類環烴的重要代表是順式、反式、反式1，5，9-環十二碳三烯，該化合物在工業生產中通過1，3丁二烯在一種鈦催化劑上環化三聚合而得到，並作為環十二碳酮、十二碳二酸和月桂酯內醯胺/聚醯胺12的前身。
大環烯烴環氧化的諸多方法已有報導，可採用有機過酸如過蟻酸，過醋酸或過丙酸。EP-A-0 033 763(Degussa公司)報導了用過蟻酸轉化環十二碳三烯(CDT)，過蟻酸是就地由過氧化氫和蟻酸形成的。EP-A-0 032 990(Aenkel兩合股份公司，Degussa公司)用過蟻酸轉化環十二碳三烯的衍生物。在酸敏感的烯烴的情況下，困難在於在酸性反應條件下能進行環氧化的副反應或後繼反應。水在環氧化物上的酸催化加成導至一種鄰位二醇的生成，以及發生雙鍵異構化。
因此EP-A-0 055 387(過氧化物-化學)建議在過酸合成之後在環氧化之前以中和殘留羧酸作為改進手段。除了過醋酸之外，過丙酸和過丁酸亦可作氧化劑。這種方法的缺點是中和析出的鹽量大。用另一些過酸如偏-氯過苯甲酸進行氧化(M.D.E.Forbes，物理化學雜誌，97(1933)3390～3395)，正如EP-A-0 055 387所指出那樣，在工業規模上是不經濟的。
利用過酸進行的環氧化對順式雙鍵的侵蝕是無選擇性的。W.Stumpf和K.Rombusch(化學年報，687(1965)136-149)對順式、反式、反式-1，5，9-環十二碳三烯用過蟻酸的轉化進行了系統的研究，結果表明，對兩種反式雙鍵的侵蝕達92％，對順式雙鍵的侵蝕只有7％。由此得到反式順式的反應性為6.5∶1。因此在過量氧化劑條件下，對順式、反式、反式-1，5，9-環十二碳三烯中兩種反式優先侵蝕，結果形成大量雙環氧化物。
除了不良的反式選擇性外，利用有機過酸會出現大量的有機酸，它們需從反應混合物分離並進行處理。而且在工業規模上採用有機過酸要求大量的安全費用，這點在EP-A-0 032 990和EP-A-0 033763中皆已指出。迄今採用有機過酸環氧化環十二碳三烯的工業方法還未得到實施。
處理大量有機羧酸的困難可以避免，只要採用其它的氧源與催化量的過渡金屬鹽結合作氧化劑代替過酸。
所採用的過渡金屬催化劑常常基於周期表第6副族的化合物，特別是鎢和鉬，優先採用多酸或雜多酸形式的過渡金屬或者以多金屬氧酸鹽陰離子使用。
這類催化劑可使單烯烴通過大過量氧化劑環氧化，並易於得到較高的轉化率和收率。用這類催化劑體系試驗過的單烯烴為環己烯和環辛烯。作為氧化劑除過氧化氫外還可用空氣氧(WO 98-54165，Yissum研究所；DD 212960，科學院)或亞碘醯苯或其五氟化衍生物(US 4 864041，埃默裡大學)。
在液相中，反應可單相或雙相進行。如果採用雙液相，並用過渡金屬作為均相催化劑，則通過相轉移催化劑，即典型的季胺鹽、吡啶鹽或鏻鹽改進其作用。
催化劑附著在一種無機的或有機的載體材料上的方法，例如在WO93-00338(Solvay Interox)和US 5 684 071中已有報導。
如果，例如環十二碳三烯，要選擇性地使分子中一個或多個雙鍵環氧化，則該合成將困難得多。在目前的技術水平下，採用甚不足量的過氧化氫，並且應在較小的轉化率(典型的＜25％)下中斷反應，才能使反應的選擇性不小於90％。基於這種技術現狀，最近Ube公司在EP-A-0 950 659中提出了一種合成CDT-單環氧化物的工業方法，其中多級反應器級聯在20℃-120℃下運行。
作為催化劑Ube公司採用一種季銨鹽或吡啶鹽與一種含鎢酸或其鹽、十二烷基鎢酸鹽、含鎢的雜多酸或其鹽的組合。在給出的例子中具體報導了用鎢酸鈉水合物(Na2WO4·2H2O)和磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O)。後者的缺點在於酸敏感的環氧化物的後繼反應。對此水溶液的腐蝕性很強。
在實施例中，環十二碳三烯和過氧化氫的比例採用4∶1。在反應器級聯尾端21.5-22.1％(摩爾)的CDT轉化，其間單環氧化物的選擇性達到91.2-94.2％。
作為對照(EP-A-0 950 659，實施例5)Ube公司給出了實驗室規模用磷鎢酸進行的反應，其CDT∶H2O2＝5∶1，該反應使18.2％(摩爾)的CDT轉化為單環氧化物，其選擇性為95.0％(摩爾)。
該專利申請書以比較高的轉化率和收率作為該方法的優點。後者雖然約為22％(摩爾)，高於對照例給出的數值，但在這種方法中還應將78％(摩爾)的未轉化的環十二碳三烯在處理中分離出來，並進入循環。
本發明的目的在於開發一種方法，該法的特徵在於，將大環烯烴中的順式雙鍵在至少有另一反式雙鍵存在下以轉化率大於25％而儘可能有選擇性地進行環氧化。本發明的另一目的在於，找到一種中性催化劑體系，以便使這種方法亦能用於合成對酸不穩定的環氧化物。
曾經意外地發現，本發明的兩個目的可通過利用鉬和鎢的多金屬氧酸鹽達到。
因此，本發明的目的是提供一種製備還至少含有一個雙鍵的大環的單環氧化物的方法，它是從至少含有一個順式雙鍵並至少有另一個反式雙鍵存在的大環脂族烴出發，烴通過在催化劑體系存在下採用過氧化氫來進行，該方法的特徵在於，在兩興相中處理，並利用由氧化催化劑和相轉移催化劑組成的均相催化劑體系，而且該氧化催化劑由鉬或鎢的多金屬氧酸鹽以及周期表14-16族的至少另一種元素組成，這些元素選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、碲、硒和釙，還可含有4-12族中一個或多個過渡金屬，作為相反離子，以季銨、吡啶鹽或鏻離子作為相轉移催化劑。
4-12族的過渡金屬的典型代表為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅和鋅。
本發明的多金屬氧酸鹽-陰離子的代表宜具有下式的結構[(M2(AO2)2(XA9O33)2·y H2O]n-，[M3(XA9O33)2·y H2O]n-，[M4(XA9O34)2·y H2O]n-，或[M2X(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)]n-，
其中字母A、M和X代表下列元素M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn、AsA＝Mo、WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Pon為6-12的數y為0-6的數和z為0-3的數作為這種多金屬氧酸鹽陰離子的非限制性例子，
圖1示出M2(AO2)2(XA9O33)2·6H2O和M3(MX9O33)2的空間結構，這是由倫琴結構分析測出的。
多金屬氧酸鹽-陰離子通常用簡式給出。而且氧原子，與雜原子結合的水和多金屬氧酸鹽-陰離子皆未給出。
大括弧表明，它不涉及一種完整的經驗式，而是涉及元素M，X和A的比例。例如經驗式[(Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6H2O)]10-的簡式寫為{Mn2Sb2W20}。
多金屬氧酸鹽首先的其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，經常是鈉鹽或砷鹽，或者是其混合鹽的形式製備。相應的合成例如在德國專利申請書DE 19530787 A1，無機化學38(1999)，2688-2694或應用催化A總論184(1999)，273-278，以及它們所引的文獻中已有報導。
對於活性催化劑物質而言，這些陽離子被陽離子型的相-轉移-催化劑交換。該活性催化劑既能很好地溶於水相，又能很好地溶於有機相，並在4℃下能在有機相中保持溶解狀態達數天之久。
所用陽離子的典型代表是帶通常R1R2R3R4N+形式陰離子的季銨鹽，其中R1-R4總是獨立地為氫或碳原子數為1-20的烷基，烷基亦可含支鏈。這類陽離子非限制性的例子是甲基三辛基銨，十六基三甲基銨或四丁基銨。此外還可採用其它的相-轉移-陽離子，諸如正-烷基化的吡啶鹽或季鏻鹽。
轉化在液相中實現，並可例如在攪拌罐中間歇進行，亦可例如在攪拌罐級聯中連續進行。這種體系是兩相運行，而且一相由過氧化氫的水溶液組成，而另一相由惰性的、不與水相混的有機溶劑組成。有機溶劑的非限制性例子是含滷素的化合物如二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、氯仿和四氯化碳，亦可為不含滷素的化合物如苯、甲苯、二甲苯或烷烴和環烷烴，特別是其碳原子為5-12如，正-己烷。
反應通常在0℃-120℃之間進行，優選5℃-80℃，轉化照例在常壓下進行；在較高的反應溫度下由於所採用溶劑的蒸汽壓，有時產生壓力升高。
採用過氧化氫作氧化劑，優選含量為0.1-85％的溶液，特別優選30-70％的溶液。而且溶劑優選水。
轉化率和選擇性用氣相色譜跟蹤。過氧化物含量通過水相的氧化還原滴定確定。
反應中斷由相分離實現，在間歇運行方式中，可通過停止攪拌和分相實現。在連續運行方式中，分相通常在其後接的分相容器中實現。
轉化率優選至少為25％。
單環氧化物的選擇性優選至少為90％。產品混合物中反式、反式-5，9-環十二碳二烯-1-環氧化物對順式、反式-5，9-環十二碳二烯-1-環氧化物的份額至少為35％(摩爾)。
下列實施例用於對本方法作較詳細的闡述，但不受限於這些實施例。
對催化劑的選用(實施例1-12和參比例13-14)，選擇下列標準添加物。在這種情況下給出的簡式相當於下列所用的多金屬氧酸鹽-陰離子{Mn3Sb2W18}＝[Mn3(SbW9O33)2·3H2O]12-{Mn2Sb2W20}＝[Mn2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Sn2Sb2W20}＝[Sn2(WO2)2(SbW9O33)2]10-{Sn2Bi2W20}＝[Sn2(WO2)2(BiW9O33)2]10-{Ni2Te2W20}＝[Ni2(WO2)2(TeW9O33)2·6 H2O]8-{Fe2Sb2W20}＝[Fe2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]10-{Mn2Bi2W20}＝[Mn2(WO2)2(BiW9O33)2·6 H2O]10-{V2Bi2W20}＝[V2(WO2)2(BiW9O33)2·6H2O]6-{V2Sb2W20}＝[V2(WO2)2(SbW9O33)2·6 H2O]6-{Pd4Te2W18}＝[Pd4(TeW9O34)2·2 H2O]12-
{As4Mo12}＝[(AsOH)3(MoO3)3(AsMo9O33)]7-{MnAs4Mo12}＝[(AsOH)3-zMnz(MoO3)3(AsMo9O33)]7-催化劑溶液的製備為了製備催化劑溶液，將鹼金屬衍生物或鹼土金屬衍生物形式的0.064mmol多金屬氧酸鹽同258mg(0.64mmol)甲基三辛基氯化銨在20ml的1∶1的水/1，2-二氯乙烷的混合物中在回流下加熱，直至固體物溶解，並使水相完全脫色(約30分鐘)。將有色的有機相分離，並可在+4℃下貯存數天。環氧化3.25g(20.0mmol)順式、反式、反式-1，5，9-環十二碳三烯在5ml的1，2-二氯乙烷中溶解，並加入3.125ml催化劑溶液(相當於0.02mmol所採用的多金屬氧酸鹽)。反應混合物中加入2.0當量(40.0mmol)過氧化氫，以30％的水溶液使用，並在常壓和25℃下以800轉/分的速度攪拌，從而得到的基質/H2O2/催化劑的比例為1000∶2000∶1。反應過程通過周期性的GC/MS測量跟蹤。
所得結果列於下列表中。
TOF＝Turn Over Frequenz(「轉化速度」)
權利要求
1.一種用於製備還至少含一雙鍵的大環的單環氧化物的方法，該方法從至少含一順式雙鍵並至少有另一反式雙鍵存在的大環脂族烴出發，該碳氫化物在通過在催化劑體系存在下加入過氧化氫，其特徵在於，在兩液相中處理，並且採用由氧化催化劑和相轉移催化劑組成的均相催化劑體系，而且氧化催化劑由鎢或鉬的多金屬氧酸鹽以及周期表14-16族中的至少另一種元素組成，該元素選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，所採用的大環脂族烴含8-20環碳原子和2-5個分開的雙鍵。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，大環中的順式雙鍵被環氧化。
4.權利要求1的方法，其特徵在於，多金屬氧酸鹽-陰離子還含有周期表4-12族中的一個或多個過渡金屬。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，另外的過渡金屬選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、銅和鋅。
6.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，多金屬氧酸鹽-陰離子的結構如下[(M2(AO2)2(XA9O33)2·y H2O]n-，[M3(XA9O33)2·y H2O]n-，[M4(XA9O34)2·y H2O]n-，或 [MzX(OH)3-z(AO3)3(XA9O33)]n-，其中字母A、M和X表示M＝Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Sn、AsA＝Mo、WX＝Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Po和n為6-12的數y為0-6的數z為0-3的數
7.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，採用陽離子作為相-轉移-催化劑，該陽離子包含於選自季銨鹽、吡啶鹽和鏻鹽的化合物中。
8.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，採用在液相中呈均相的催化劑。
9.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，採用0.1-85％的過氧化氫水溶液作氧化劑。
10.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，採用一種惰性的、不與水相混的有機溶劑。
11.權利要求10的方法，其特徵在於，採用含氯溶劑，該溶劑選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。
12.權利要求10的方法，其特徵在於，採用不含氯的溶劑，該溶劑選自烷烴、環烷烴、苯、甲苯和二甲苯。
13.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，反應在0℃-120℃下進行。
14.權利要求13的方法，其特徵在於，反應在5℃-80℃下進行。
15.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，反應在常壓或在由所用溶劑在反應條件下形成的蒸汽壓下進行。
16.上述權利要求之一的方法，其特徵在於，採用順式、反式、反式-1，5，9-環十二碳三烯作原料。
17.權利要求16的方法，其特徵在於，轉化率至少為25％。
18.權利要求17的方法，其特徵在於，單環氧化物的選擇性在90％以上。
19.權利要求16的方法，其特徵在於，在產物混合物中，反式、反式-5，9-環十二碳二烯-1-環氧化物相對順式、反式-5，9-環十二碳二烯-1-環氧化物的份額至少為35％(摩爾)。
全文摘要
本發明涉及一種對8－20環碳原子的大環脂族烴中的順式雙鍵選擇性環氧化的催化方法,該烴還可有一個或多個側環,並且同時在其中至少存在另一反式雙鍵。本發明的催化劑體系由陽離子相－轉移－催化劑和陰離子多金屬氧酸鹽組成,後者選自多鎢酸鹽和多鉬酸鹽,該催化劑體系還含有周期表14－16族中的一種或幾種元素,該元素選自鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙,以及可含周期表4－12族中的一種或多種過渡金屬。
文檔編號B01J23/24GK1353102SQ01119618
公開日2002年6月12日 申請日期2001年5月18日 優先權日2000年11月8日
發明者B·克雷布斯, E·德羅斯特, M·皮彭布林克, G·沃爾默, G·厄恩布林克, T·施菲爾 申請人:德古薩公司