一種合成硫代氨基甲酸酯的方法
2023-10-16 22:03:29 2
專利名稱：一種合成硫代氨基甲酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及硫代氨基甲酸酯類化合物，具體地說涉及一種催化還原羰基化反應合成硫代氨基甲酸酯的方法。
背景技術：
硫代氨基甲酸酯類化合物是一類重要的精細化學品，在農藥方面可用作殺菌劑、殺蟲劑和除草劑；在醫藥上可用作麻醉劑、殺菌劑和抗病毒劑。另外，它也是精細化學品的重要中間體。
目前，合成此類化合物的方法主要有三種一是氨基甲醯氯同硫醇或其衍生物反應。這類反應所用原料氨基甲醯氯比較複雜、來源不便、製備方法通常涉及到劇毒的光氣，且反應有大量的副產物生成，後處理困難，如美國專利US 2913327，US 2983747，US 3836524。二是用異氰酸酯同硫醇反應。這類反應用所用的原料異氰酸酯複雜、昂貴、來源不便，且其製備也常涉及到劇毒的光氣，如美國專利US 4066681，J.Chem.Soc.Perkin Tras.1 1977，1069。三是先用胺、一氧化碳和硫進行反應，然後再用滷代烴烷基化，或者用氣態羰基硫替代一氧化碳和硫。
這種方法操作步驟多、溶劑用量大，且通常需要一種或兩種起始原料大過量，原子經濟性低，收率通常不高，如美國專利US 3151119，US 3167571，US5565602。
發明內容
本發明的目的在於提供一種反應條件溫和、成本低、環境友好、操作簡單、原子經濟性好、收率高的催化還原羰基化合成硫代氨基甲酸酯類化合物的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下在CO存在下，以芳香硝基化合物和硫醇或硫酚為起始原料，硒為催化劑，三乙胺為助催化劑，無溶劑條件下或在有機溶劑中於密封的高壓釜內進行反應；反應式如下 其中硝基苯類化合物苯環上的取代基R1可為氫，也可為一種或多種給電子基團或吸電子基團；硫化物中的R2可為烷基，也可為帶一種或多種給電子基團或吸電子基團的芳基；硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物的物料摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量為反應物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方的0.1～20％；三乙胺的摩爾用量為反應物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方的10～200％；反應可在無溶劑條件下進行，也可在有機溶劑中進行，反應物硝基苯類化合物與硫醇或硫酚類化合物中摩爾用量較少一方與有機溶劑的配製摩爾比為1∶1至1∶50；反應時間為1～20小時；反應溫度為0～200℃；一氧化碳反應壓力為0.1～10MPa；其中所述反應物硝基苯類化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基等，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基等；硫酚類化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基等，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基等；其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的10％；其中所述有機溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑；所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、丙酮或N，N-二甲基甲醯胺等，非極性溶劑為正己烷或苯等；本發明具有如下優點1.成本低。本發明原料簡單、易得，只使用價格較低的非金屬硒為催化劑。
2.反應條件溫和，操作簡單，有利於大規模工業化生產。
3.反應工藝難度低。
4.經濟性好。
5.催化劑回收容易，且能循環利用。
6.產物分離純化容易。
7.反應避免了光氣的使用，可在無溶劑條件下進行，環境友好。另外本發明還具有原子經濟性高，產品質量穩定等優點。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明；然而，本發明不限於下述的實施例。
實施例1在100mL不鏽鋼高壓釜中加入硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、丙硫醇(10mmol)、Et3N(5mmol)，用CO置換三次後將CO壓力升至0.8MPa，將其放入已升至50℃的油浴鍋內攪拌反應10小時，然後冷卻至室溫，開釜放氣，得固體粗產物。用四氫呋喃溶解之，攪拌30分鐘，過濾，即可重新回收到Se。濃縮濾液，經柱層析純化，洗脫液為石油醚∶氯仿(1∶2)，濃縮除去洗脫液即得產品，產物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯，收率為83.5％。也可直接在石油醚中重結晶，得無色針狀晶體。
實施例2硫醇為乙硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸乙酯，實得收率為80.0％。
實施例3硫醇為異丙硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸異丙酯，實得收率為57.4％。
實施例4硫醇為丁硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸丁酯，實得收率為80.2％。
實施例5硫醇為叔丁硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸叔丁酯，實得收率為7.6％。
實施例6硫醇為正己硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸正己酯，實得收率為74.6％。
實施例7硫醇為環己硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸環己酯，實得收率為67.1％。
實施例8硫醇為苄硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸苄基酯，實得收率為61.6％。
實施例9硫酚為苯硫酚，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸苯酯，實得收率為15.3％。
實施例10硫酚為4-氯-苯硫酚，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸4-氯-苯酯，實得收率為17.8％。
實施例11硫酚為4-甲基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸4-甲基-苯酯，實得收率為38.2％。
實施例12硫酚為4-甲氧基-苯硫酚，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸4-甲氧基-苯酯，實得收率為40.9％。
實施例13硝基苯為3-氯-硝基苯，用量為10mmol，硫醇為丙硫醇，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-(3-氯)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為58.8％。
實施例14硝基苯為4-氯-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(4-氯)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為48.8％。
實施例15硝基苯為2-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(2-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為61.2％。
實施例16
硝基苯為3-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(3-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為81.2％。
實施例17硝基苯為4-甲基-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(4-甲基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為58.8％。
實施例18硝基苯為2-甲氧基-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(2-甲氧基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為79.0％。
實施例19硝基苯為4-甲氧基-硝基苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例13，產物為N-(4-甲氧基)苯基硫代氨基甲酸丙酯，實得收率為83.9％。
實施例20Se的用量為0.1mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，產物為N-苯基硫代氨基甲酸丙酯(下同)，實得收率為40.3％。
實施例21Se的用量為1mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為82.9％。
實施例22反應時間為2小時，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為37.5％。
實施例23反應時間為15小時，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為78.9％。
實施例24CO壓力為3.0MPa，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為83.6％。
實施例25反應溫度為30℃，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為68.0％。
實施例26反應溫度為75℃，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為77.3％。
實施例27反應溫度為150℃，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為43.1％。
實施例28三乙胺的用量為1mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為59.2％。
實施例29三乙胺的用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為80.9％。
實施例30三乙胺的用量為30mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為79.3％。
實施例31溶劑用甲苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為79.9％。
實施例32溶劑用四氫呋喃，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為81.9％。
實施例33溶劑用苯，用量為10mmol，其它實驗方法和條件同實施例1，實得收率為78.9％。
權利要求
1.一種合成硫代氨基甲酸酯的新方法，在CO存在下，以芳香硝基化合物和硫醇或硫酚為原料，以硒為催化劑，三乙胺為助催化劑，在密封的高壓釜內進行反應，反應式如下 其中芳香硝基化合物芳環上的取代基R1為氫、一種或多種給電子基團或吸電子基團；R2為烷基或帶一種或多種給電子基團或吸電子基團的芳基；硫醇或硫酚與芳香硝基化合物的物料摩爾比為10∶1至1∶10；硒的摩爾用量為反應物硫醇或硫酚與芳香硝基化合物中摩爾用量較少一方的0.1～20％；三乙胺的摩爾用量為反應物硫醇或硫酚與芳香硝基化合物中摩爾用量較少一方的10～200％；反應時間為1～20小時；反應溫度為0～200℃；一氧化碳反應壓力為0.1～10MPa。
2.按照權利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述反應物芳香硝基化合物中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
3.按照權利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述反應物硫化物中R2是烷基。
4.按照權利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述反應物硫酚中給電子取代基是甲基、乙基、異丙基或甲氧基，吸電子取代基是氯、溴、三氟甲基或三氟甲氧基。
5.按照權利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於其中所述一氧化碳可使用含空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的工業一氧化碳尾氣，其中空氣、氮氣、二氧化碳和/或水蒸氣的含量之和小於等於總體積的10％。
6.按照權利要求1所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於反應在有機溶劑中進行。
7.按照權利要求6所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於其中所述有機溶劑為一種或多種極性或非極性惰性溶劑。
8.按照權利要求7所述的合成硫代氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述極性溶劑為甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、丙酮或氯仿，非極性溶劑為正己烷或苯。
全文摘要
一種合成硫代氨基甲酸酯的方法，用硫醇或硫酚與芳香硝基化合物在CO存在下，硒作為催化劑，三乙胺為助催化劑，在無溶劑條件下或有機溶劑中於密封的高壓釜內進行反應；其中硝基苯苯環上的取代基R
文檔編號C07C333/08GK1721402SQ20041006887
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月13日 優先權日2004年7月13日
發明者張曉鵬, 陸世維, 王樹東 申請人:中國科學院大連化學物理研究所