使用一種無硫酸根多價螯合丙酸鉻(iii)改變滲透性對比度的製作方法

2023-09-23 06:03:45

專利名稱:使用一種無硫酸根多價螯合丙酸鉻(iii)改變滲透性對比度的製作方法
本發明屬於製備穩定的不含硫酸根的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)水溶液的方法，從一個特殊方面來說，本發明屬於使用無機硫化合物/鉻(Ⅵ)氧化還原體系製備無硫酸根的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的水溶液。本發明進一步屬於改變不均勻地下構造的水滲透性對比度的方法。
在使用注入水開採的油田中，注入水傾向於穿過滲透性地帶的溝道而繞過大量的儲油地帶。因為注水溶液中通常含有化學藥品，而即使使用含有相當小量化學藥品的幾億加侖水也是昂貴的。利用注入水而有效地採收石油是主要的。
通過注入一種聚合物和在該條件膠凝聚合物的多價金屬陽離子交聯劑溶液的方法，能減少水流的通道;聚合物膠凝堵塞滲透性較高的地帶，使後來注入的水轉向從前滲透性較差而現在相對來說好得多的地下油層中去。使用象檸檬酸鋁和相關的多價金屬陽離子作為交聯劑已經有相當一段時間為人們所熟知。可是多價螯合檸檬酸鋁類試劑在某些不利的環境中不是十分令人滿意的，如構造層溫度高於約170°F或在構造水中陽離子硬度大於約500ppm。
丙酸鉻(Ⅲ)溶液對於交聯聚合物，如部分水解的丙烯醯胺基聚合物，在地下蓄油區的高滲透性帶中形成凝膠是一種有效的試劑，它即能用在油井附近的處理中，也能在深油層的應用中。丙酸鉻(Ⅲ)溶液不僅僅對這種滲透性改變的過程有效，而且在硬囟水地區中也是有效的;更令人驚奇的是丙酸鹽成分對通常存在在結構層水中的有害的還原硫酸鹽細菌還有殺菌的作用，這樣既能得到交聯的好處，還得到殺菌的益處。
然而製備有效的丙酸鉻溶液是困難的。丙酸鉻(Ⅲ)溶液必須斷續地製備，產品溶液中的付產物硫酸鹽是不希望有的，因為CaSO4和/或BaSO4沉澱可能造成結構層的損傷，此外還可能被還原硫酸鹽細菌同化而生成腐蝕性「酸」氣H2S，有些製備方法導致淤渣，它們由於地下油層潛在堵塞而受到人們的反對。
在油田生產中使用這一十分重要材料的道路上，以可二次生產的方式很容易地快速配製清澈的不含硫酸根的丙酸絡鉻(Ⅲ)溶液已經成為一個前進的目標;或許也是一個障礙。
我們已經發現一個獨特的方法，此法中，使用一種無機硫化合物還原劑，如酸性亞硫酸鹽和一種鉻(Ⅵ)氧化劑，如鉻酸鹽或重鉻酸鹽與丙酸源和使用特殊比例的水摻和在一起，經分離步驟，結果始終是生成兩液相體系，其中一相是易於分離的基本不含硫酸鹽清徹透明的綠色丙酸鉻(Ⅲ)，多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)。
生產一清潔透明綠色的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液的方法包括兩個基本步驟a)用酸式亞硫酸鹽的丙酸水溶液還原Cr6+成Cr3+;
b)分離含付產物硫酸鹽的一相;
上述步驟之外可選擇性的加上以下的步驟c)稀釋和/或中和Cr(Ⅲ)丙酸鹽溶液，更詳細的步驟如下(a)鉻(Ⅵ)到鉻(Ⅲ)的還原是用無機含硫基化合物作還原劑實現的，如酸式亞硫酸鹽的丙酸水溶液，溶液中含有足夠螯合量的丙酸，但重量百分比不大於55%。在受控的溫度下這個還原步驟生成兩個易分離的液相，下面水相含有不希望的硫酸鹽，上層水相無硫酸鹽，由一多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的酸性水溶液所組成。
(b)用任意方便的方法來實現兩液相的分離，棄去含硫酸鹽相，或對其作回收處理。乾淨的基本上不含硫酸鹽的液相(上層)酸性多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液作為用於井下處理的產物保留下來。
接著，若需要，可向多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)酸性水溶液中加入除丙酸以外的其它酸，或者如下文所述，在需要的地方加其它酸。
可用水稀釋含附加酸的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的酸性水溶液至便於量度的體積，或者用一鹼性試劑將其部分地中和，或者按任意次序進行這兩種處理。
為保證得到一個適當的丙酸鉻(Ⅲ)溶液，其中丙酸根∶鉻的摩爾比至少為4∶1是需要的，進一步說為了成為穩定溶液必須有過量酸(配位體)，使總配位體∶鉻的摩爾比大約至少為11∶1。如果在丙酸鉻(Ⅲ)螯合物溶液先生成之後再加入其它酸，可用比丙酸更便宜的酸如乙酸或鹽酸提供所需要的過量的配位體酸度。這樣得到的穩定溶液的成本低。
製備具有實用特性，均勻，透明，基本上無硫酸鹽和無淤渣或聚合體成分的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)是本發明的一個目標。我們發明的另一個目的是製備可使水溶性聚合膠粘體膠凝的丙酸鉻(Ⅲ)溶液。為深層和近井地帶，在高滲透性地層中改變滲透對比度提供的改進方法也是本發明的另一個目的。本發明附帶的一個目的是提供以穩定的和經濟的方式生產多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的方法。提供一個採用我們的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液的可膠凝的注入液體配方，以處理地下結構層的方法也是本發明的一個目的。
圖1，用圖解說明了一個混合配製組份，用以生成多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液的較好的方法。鉻(Ⅵ)的化合物1，亞硫酸鹽型還原劑2，酸3，以及水4，加到5後通過開口6到混合容器7中生成摻和物8，裝滿或達到如9所示水平線。加熱/冷卻器11控制混合物溫度，環流循環泵12通過使摻和物從13出去從14返回使其混合。超高度擋板15避免過量裝填和濺出，達到要求的混合之後，將混合物分離，或轉移到分離裝置中。
圖2，給出由幾種不同製備方法製備的活性丙酸鉻(Ⅲ)溶液的光譜。圖上的譜線是在波長390到600nm可見光區，活性丙酸鉻(Ⅲ)在約435nm和580nm處顯示最大吸收。
光譜(1)是用重鉻酸鹽、亞硝酸鹽和含水丙酸反應體系製備的溶液的光譜。
光譜(2)是按照本發明由重鉻酸鹽，酸式亞硫酸鹽和丙酸水溶液反應體系製得的溶液的光譜，來自本發明兩相體系的這個溶液是令人滿意的。
光譜(3)是由重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、丙酸水溶液和鹽酸的反應體系得到的一種溶液的光譜。
光譜(4)是由硝酸鉻(Ⅲ)，含水丙酸和丙酸酐反應體系得到的一種溶液的光譜，在化學上看來是令人滿意的，只是硝酸鉻的高價格使它在商業上沒吸引力。
光譜(5)是由重鉻酸鉀、丙醛和含水丙酸反應體系得到的一種溶液的光譜，此溶液在滲透對比度的改變操作中對於膠凝聚合物是不令人滿意的。
按照本發明生產多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液時採用以下幾種組份(1)一種無機硫基化合物作為還原組分，其中硫原子價低於+6，(2)一種鉻(Ⅵ)氧化組分，(3)由(a)丙酸源和(b)帶有另一種酸的丙酸源選取的配位體，(4)水。然後，(5)用以調節產品溶液PH的一種鹼性試劑。
鉻(Ⅵ)組分由氧化鉻(Ⅵ)和鹼金屬與銨的重鉻酸鹽和鉻酸鹽中選取鉻(Ⅵ)組份，從容易得到和經濟上來說，目前優先選取重鉻酸鈉二水合物。無論鉻組分(Ⅵ)是鉻酸鹽或重酸鹽都沒有特殊的差別，因為在酸性溶液中，鉻酸鹽最終轉變為重鉻酸鹽。每當採用鉻酸鹽時，相當地需要額外數量的丙酸源，這個數量是容易計算的。
還原組分作為還原組分的無機硫基化合物一般地指亞硫酸鹽一類，是從無機硫化合物中選取，其中硫原子價低於+6，如二氧化硫、鹼金屬與銨的連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸鹽包括酸式亞硫酸鹽和焦亞硫酸鹽(偏亞硫酸氫鹽)。從可得性和經濟性考慮，最佳可取的是亞硫酸鹽或亞硫酸氫鈉，儘管硫化氫也是可用的，但因使用中的危害性未被推薦。因類似原因，二氧化硫也較少選用。
丙酸根配位體源丙酸根配位體源是由丙酸和丙酸酐中選取的，用水適當稀釋丙酸酐生成丙酸。
水為使混合物還原需要水，按優先順序，適合的水包括軟化水、沸石軟化水、淡水、氯化鈉鹽水。應用的水應是清潔的，避免用含有沉澱物的水。因為不這樣將幹擾適用的丙酸鉻(Ⅲ)溶液的製備，而且很少的沉澱物可能干擾穩定溶液的適用性，如以後所述。此外注入的固體物質可能在地下產生引起麻煩的結構層損傷。
可選擇的附加酸附加的酸可從無機酸、乙酸、乙酸酐、丙醯囟化物和乙醯囟化物，如乙醯氯中任選。無機酸包括鹽酸(氫氯酸)，氫溴酸、磷酸和硫酸，還包括混合酸。目前，鹽酸和乙酸對便宜，易得和經濟來說是可取的。避免取用技術上可行的硫酸，因為它與本發明相牴觸，硫酸根加到溶液中去在同生含鋇水中是有害的，並且在含鈣水中同樣也不適合，因為生成不溶解的硫酸鹽。硫酸鹽也能被還原硫酸鹽細菌同化。而可行的磷酸也不適用，由於生成不溶性的磷酸鹽因而在含鈣原生水中是不適用的。
能獲得直至100%的各種濃度的乙酸、磷酸和硫酸，利用這些酸，容易計量加入的酸量。商業上買到的氫氯酸(鹽酸)為28%～37%的不同等級的氫氯酸(氯化氫)溶液，所以必須考慮到所含的附加水。
對於近井處理混合配位體產物是最佳的，因為它傾向於比較快地膠凝聚合體，但它對於深底地層交聯應用也是適宜的。目前，含丙酸根較高的溶液對深地層的交聯應用是最佳的，因為它們傾向於較長的時間實現注入聚合物的膠凝，但它們對於近井處理操作也是有用的。
鉻(Ⅵ)還原為了溶解性和反應性以及以後分離的目的，應用水稀釋丙酸源，以便生成合適的稀溶液，該溶液適宜於溶解還原劑和其中的鉻(Ⅵ)源。
按照我們的方法，還原步驟在水和丙酸混合物中進行。推薦的酸溶液含有重量百分比大約為9～55%的丙酸(水對丙酸摩爾比的變化範圍大約為41.7∶1到3.4∶1)，比較好的丙酸重量比大約為30～50%(水對丙酸摩爾比變化範圍約為9.6∶1到4.1∶1)，而肯定不能大於55%重量比丙酸(水對丙酸摩爾比約為3.4∶1)，按這樣控制酸的濃度，還原步驟的結果生成兩種不同的液相。
若酸的水溶液含有重量比大於55%丙酸，那就生成單一液相。而得到的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液被付產品硫酸鹽所沾汙。
為保證製備一種適宜的丙酸鉻(Ⅲ)溶液，至少需要丙酸根∶鉻(Ⅲ)摩爾比約為4∶1;最好是，總的酸配位體∶鉻(Ⅲ)的摩爾比大約至少為11∶1;這個最佳的總酸配位體等級可全部用丙酸來提供，或者由丙酸提供其中的一部分，只是要最初採用的丙酸∶鉻(Ⅲ)摩爾比的最小值為4∶1。若在多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)生成之後加入酸，則過量酸度的差額可以是較便宜的酸，這樣得到一個較低價格的穩定溶液。
應注意加入反應物的順序。一般地說，為了生成所推薦的濃度的丙酸，首先要用足夠量的水衝稀丙酸源。邊攪拌邊加入鉻(Ⅵ)源直到完全溶解。如果需要，可採用加熱來促進溶解。其後，加入一定量的還原劑，還原劑的數量是根據使用的鉻(Ⅵ)源的數量計算，加入時溫度不超過70℃，且慢慢地在攪拌下加入。
使用足夠多的還原組分以便使鉻(Ⅵ)源完全還原到鉻(Ⅲ)，最好使應用的還原劑源相對於鉻(Ⅵ)源來說，在化學計量上稍為過量。還原劑的量或比值決定於選擇的硫化合物和它的相對於Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的還原能力。例如用亞硫酸鹽，推薦的亞硫酸鹽∶重鉻酸鹽摩爾比至少大約為3∶1。目前，亞硫酸鹽∶重鉻酸鹽的摩爾比大約為3.1∶1到3.5∶1是較好的。超過這個水平的過量亞硫酸鹽是有害的，因為我們希望一種基本上是無硫酸鹽的製劑。對於其它我們通常稱為亞硫酸鹽類的還原劑所需要稍為過量的化學計量也能容易地被計算出來。
必須使用足夠量的所選擇的亞硫酸鹽類還原劑以便保證鉻(Ⅵ)完全還原，因為殘剩的重鉻酸鹽有害於聚合體凝膠在運用中的穩定性。所說的應用，是用丙酸鉻(Ⅲ)溶液膠凝聚合物以在強化石油採收操作中改變滲透性的對比度。
在還原步驟中反應物和試劑已經摻和在一起之後，必須有足夠的時間和溫度以提供一個適當的「消化」反應，以便生成所需的丙酸鉻(Ⅲ)溶液。「消化」/還原所用的溫度應當加以控制以便避免過高的反應溫度。目前，建議的攪拌反應時間大約為0.5～24小時，目前以1～4小時為好，反應溫度為40℃～100℃，最好為70℃～90℃。
看來似乎有一種關係，即較低的反應溫度就需要較長的反應時間，特別是在反應物濃度範圍較低的一端。而對於稍高一些的反應物濃度，適宜用稍低一些的反應溫度和短一些的反應時間。一般地說，象在多數化學反應中所預期的那樣，在反應溫度範圍的高端所需的「消化」時間也較短。應當注意的是，所用的反應或「消化」時間可多於24小時。儘管這樣並不是必須的，因為在指定反應物摩爾比範圍內合理的或實際的濃度的條件下一般來說，在24小時內反應基本上是完全的。
表示在圖1上並在上文中描述的回流反應器裝置是有效的，它有助於明顯地減短「消化」時間，常常可縮短到50%。
分離完成還原和「消化」之後，將混合物澄清並分離。
通過使用我們的控制酸-水比例的方法，在氧化還原反應之後得到的混合物明顯的分為兩個液相。
下層液相是實際上含有全部不希望的付產物硫酸根離子，用任何方便的分離技術分離和除去下層液相，並丟棄，如果需要，可進行脫除硫酸根而後再循環。
上層液相由多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的酸性溶液組成，它可在含水聚合物的膠凝作用中應用。
得到的上層液相產物是一種均勻的綠色多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的水溶液，只要使用的比例、溫度、「消化」時間得當，就沒有剩餘的重鉻酸鹽，而且沒有沉澱物或棕色的泥渣。反應過程好象是比被看作只是一種簡單的化學化合物丙酸鉻(Ⅲ)的生成反應要複雜得多得多，這種丙酸鉻(Ⅲ)習慣地被認為是Cr(CH3CH2CO2)3。採用推薦的試劑，比例、反應時間、溫度可以得到穩定、純淨的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的綠色溶液，它顯示出特徵的可見光譜。
根據需要的情況，上層液相可進一步作稀釋和/或中和處理。
稀釋/部分中和得到的液相含有(過量)丙酸和鉻(Ⅲ)的丙酸絡合物。
可向混合物中加入水以得到合適的體積，加水量是不嚴格的。建議加與鉻合物溶液約相等體積的水。
部分的中和經稀釋或未稀釋的丙酸鉻(Ⅲ)的綠色溶液即可在油田上使用。然而如果其部分酸度是由一種強酸如鹽酸提供的，這種溶液就是有強酸性。由於其固有的酸度，這樣的溶液相對於某些金屬具有腐蝕性。
最好部分地中和多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)溶液以減少潛在的操作中的危害到最低限度，並減低這些溶液對管線和設備的腐蝕。
用鹼性試劑如氨、氫氧化銨或某種鹼金屬氫氧化物如氫氧化鈉使丙酸鉻(Ⅲ)溶液的PH值最好升高到3～5，在3～4間更好。也可使用鹼金屬碳酸鹽，但二氧化碳發泡將造成一個顯而易見的操作上的困難。
最好用水稀釋鹼性試劑，而且攪拌下慢慢加入到丙酸鉻(Ⅲ)溶液中，為了達到控制的目的，監測PH值。
進一步稀釋按上述製備得到的部分中和丙酸鉻(Ⅲ)溶液已可使用。本發明製備的穩定溶液可以保存或長期貯存在閉封的防腐蝕容器中。
遇有需要可以進一步用水稀釋該穩定溶液;在控制滲漏水通道的應用中可在施加之前提供較大的體積，以便易於測量和混合。
最好用軟水或淡水稀釋，稀釋程度可按方便來定;儘管建議的最大值按體積計算為1份溶液∶100份水，其目的只是為了避免穩定性的可能喪失。
我們的純淨的無硫酸鹽的多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)水溶液對於膠凝聚合粘稠劑，如聚丙烯醯胺溶液是有用的。例如在Berea沙巖和甚至存在硬囟水(South Burbank Unit brine)的應用中，依次注入聚丙烯醯胺-鹽水-丙酸鉻(Ⅲ)-鹽水-聚丙烯醯胺，都可以有效地改善高剩餘阻抗因數(RRF)。
實例提供實例是想要協助技術人員能進一步了解我們的發明。採用具體的材料將認為是一種例子，並不是什麼限制。例子也是我們公開的一部分。在考慮本發明合理和專有的範圍時，應把包括說明書正文，實例，數據和權利要求
看成是一個整體。
工作例子實驗性的實驗是在一個500ml玻璃反應器內，以實驗室規模實現的。
在實驗室規模的實驗中，使用一個500ml三頸園底燒瓶，這個容器裝有一個可變速的機械攪拌器，冷卻水回流冷凝器和一個為測量反應混合物溫度的熱電偶探針。還用了在需要時可向反應器供熱的加熱套。
通常，把含水丙酸裝入反應器中，然後加入定量的重鉻酸鹽，在室溫攪拌下使之溶解，然後分批加入亞硫酸氫鈉的固體，或分批加入NaHSO4的水溶液，加料是在攪拌下逐漸完成的。為了使反應混合物的溫度不超過50℃，如有需要，可以在冷卻下進行。所有反應物全部加完後，在規定的時間內加熱攪拌混合物到說明的溫度。
在反應周期結束時，溶液冷卻到室溫，並檢查溶液是否有剩餘的重鉻酸鹽，硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽。在剩餘重鉻酸鹽試驗中，用1～2滴0.1M氯化鋇溶液與少量反應物料樣品接觸，出現黃白色沉澱標誌剩餘重鉻酸鹽存在，而這樣的混合物產品被認為在提高石油回收操作中，對於交聯(膠凝)聚合的粘稠劑，例如聚丙烯醯胺是不合格的。剩餘的重鉻酸鹽在這種凝膠中可能導致聚合物降解。白色沉澱形成表示硫酸鹽和/或亞硫酸氫鹽的存在。
對反應混合物還要檢查白色不溶於水的各種聚合物的存在。雖然這些物質可以是含有鉻和丙酸的聚合聚集體，但它們的準確化學性質並不知道。在這個試驗中，用蒸餾水稀釋少量反應物料樣品。在液體表面或在燒杯壁上出現白色薄膜或表皮層是存在各種聚合物的信號，這種不溶於水的物質的出現使產品混合物不能用於提高石油回收的操作，因為不溶物存在將造成注入的困難。
也可通過可見光譜分析表示反應物質所具有的特徵。曾在(Perhin Flmer 530UV)可見光分光光度計上於390nm-600nm之間可見光譜範圍內掃描樣品。在435nm和580nm處顯現出最大吸收的純淨和綠色的樣品在提高石油的回收操作中適用於交聯(膠凝)聚合粘塑劑。參看附圖2。
在此工作中，在進行任何大量膠凝或巖心試驗之前，要檢查反應物樣品中是否存在剩餘的重鉻酸鹽，不溶於水的各種聚合物，並用肉眼觀察樣品的特徵。適用的產品是透明的、暗綠色的溶液。它不包含固態物，並在用水衝稀這些混合物時不生成固態物。
例Ⅰ此實例是典型的實驗室規模試驗，該試驗生產「活性的」丙酸鉻(Ⅲ)溶液。
製備性的實驗室試驗結果概述在表Ⅰ表Ⅰ製備無硫酸鹽丙酸鉻(Ⅲ)的丙酸水溶液中酸式亞硫酸鹽/重鉻酸鹽的氧化還原體系試驗編號 近似重量比 反應條件 附註總時間No CH3CH2CO2H/H2O 小時 ℃1 47/53 3.5 70 (a)2 47/53 5 70 (a)3 44/56 3 70 (a)4 38/62 3 70 (a)5 44/56 3 70 (a)6 44/56 1.5 90 (b)7 44/56 2 90 (b)8 44/56 3 90 (b)9 44/56 2 90 (b)10 83/17 4 70 (c)(a)加入附加的水和丙酸以達到表列的重量比。
(b)全部的反應物存在於原始混合物中。
(c)添加一定量丙酸以達到表列的重量比，在試驗10中不形成兩相。
試驗1～9中每個試驗的上層相都給出綠色透明的溶液。上層液相不含硫酸鹽，而下層液相富含硫酸鹽。
參看表Ⅰ綜合的結果，注意試驗1，2，3，4和5表明在70℃，3～5小時的「消化」時間，對於製備丙酸鉻(Ⅲ)溶液是足夠有效的;而試驗6，7和9表明在90℃，僅1.5～2小時的「消化」時間就足夠了。這些產品溶液不含有剩餘的重鉻酸鹽並在用水稀釋時不產生不溶性物質。這些「活性的」溶液的可見光譜在435nm和580nm處顯示最大吸收。
聚合物那些適宜用於我們發明的絡合丙酸鉻(Ⅲ)溶液的聚合物是在起膠凝作用的PH範圍內，在多價金屬離子交聯劑的存在下，能起膠凝作用的聚合物。適宜用於本發明的聚合物，即那些在膠凝的PH範圍內和在交聯劑存在下能起膠凝作用的聚合物，包括生物多糖，纖維素醚和丙烯醯胺基聚合物。它們應是聚合陰離子的，其中至少部分陰離子位置是羧酸根和/或羧酸。
適用的聚合物最好有側羧酸根基(
)或羧酸基(
)，它們為與多價金屬陽離子如鉻(Ⅲ)交聯提供位置。鉻(Ⅲ)可由丙酸鉻(Ⅲ)中多價螯合鉻中的Cr3+的解離得到。
對交聯來說生物多糖具有「天然」的位置，例如含氧的官能團，-OH和-CO2H。纖維素醚基聚合物同樣含有側陰離子位置，如在羧甲基纖維素(CMC)中，即-CH2CO-2對於交聯是有效的。
理論上人們不能期望一種完全的非離子聚合物去交聯，即
聚丙稀醯胺(0%水解) 聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)因為這裡沒有交聯所需的羧酸根或羧酸或其它基團(如-OH)存在。一般說來，製備「可交聯」的聚合物有兩種主要方法，例如(1)官能團水解產生羧酸根或羧酸;(2)至少其中的一種單體含有羧酸根或羧酸多個單體的聚合反應。
(1)聚合物基質上的官能團部分水解可生成羧酸根(PH＞7)或羥酸(PH＜7)，例如
例如，一種50/50聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯醯胺)共聚物(VP/AM)
聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯醯胺-和-丙烯酸)(VP/AM/AA)或(VP/AM/NaAA)然而這樣的老化可能需要長段時間。在商業上它是合乎需要的。
(2)至少其中之一具有羧酸或羧酸根部份的多個單體間的聚合
在聚合中使用一種單體(如丙烯酸鈉)直接製備丙烯酸鹽變性聚合物。例如，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯醯胺和丙烯酸鈉的三聚合作用將產生聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯醯胺-和-丙烯酸鈉)(VA/AM/NaAA)適用交聯的纖維素醚包括在美國專利3，727688中公開的那些(作為參考，引證在此處)。特別好的纖維素醚包括羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)和羧甲基纖維素(CMC)。其中每一種纖維素醚的聚合物具有側羧甲基基團(-CH2CO-2)，該基團是在本技術中為人們所周知的鹼性條件下，由纖維素-OH基團和氯乙酸的羧甲基化作用引入的。
適用的生物多糖包括在美國專利4，068，714已公開的那些(引證在此作為參考文獻)。這一類中特別好的是B-1459多糖，這是由Xanthomon-as campertris細菌作用產生的一種生物多糖，在市場上按商標Kelza-n
(Kelco公司，加利福尼亞、洛杉磯)可買到不同等級的產品。
適用的丙烯醯胺基聚合物是在美國專利3，747，172中(引證在此作為參考文獻)公開的那些聚合物。特別好的是所謂部分水解的丙烯醯胺基聚合物，該聚合物具有能發生交聯的側羧酸根基團，丙烯醯胺的熱穩定共聚物特別適宜於在高溫、高鹽分的環境中應用。例如，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯基醯胺)和(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉-和-丙烯醯胺)共聚物。在本方法中選出的一些三元聚合物也是有效的，如由丙烯醯胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚單體與少量三聚合單體得到的三元聚物。三聚合單體如丙烯酸，丙烯酸鈉，乙酸乙烯酯，乙烯基吡啶，苯乙烯，異丁烯酸甲酯等。丙烯酸鈉改性的丙烯醯胺基聚合物如聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-和-丙烯醯胺-和-2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉-和-丙烯酸鈉)(30/10/55/5 重/重/重/重)是特別適用的。
其它適宜在本發明中使用的各種聚合物包括部分水解的聚丙烯腈，聚苯乙烯磺酸鹽，本質磺酸鹽，羥甲基化的聚丙烯醯胺等。
一般地說，膠凝的PH範圍在PH值3～7。人們認識到對於不同的聚合物，或不同的聚合物-金屬陽離子結合物或不同的濃度關係這個膠凝PH範圍可稍有不同。對於給定的或特殊的聚合物或聚合物-金屬陽離子結合物，其特殊的膠凝PH範圍是容易確定的，這可通過同一聚合物加入酸追蹤其PH範圍直到觀察到膠凝為止。
目前較好的是丙烯醯胺基聚合物，尤其是聚丙烯醯胺和部分水解的聚丙烯醯胺，最好是與作為金屬陽離子的Cr3+相結合，最好是能與迅速製備的丙酸鉻(Ⅲ)溶液結合。
可水溶的/可分散的聚合物在水溶液/分散劑中的濃度可在寬範圍內變化，只要適合於各種聚合物，適應特定油層膠凝程度的需要。一般地，在水溶液/分散劑中聚合物的濃度(與交聯組分或酯摻和之前)約為1，000-20，000ppm，最好是2，000-5，000ppm。
任何適用的過程均可用來配製交聯聚合物的含水組合物。已經知道，某些聚合物可能要求特殊的混合條件，比如要求緩慢地將完全粉碎過的聚合物加到攪動著的水的渦流中，預先用乙醇潤溼聚合物，防止空氣(氧)的作用，用淡水而不用鹽水製備貯存溶液等等。
一般地，多價金屬陽離子的數目對聚合粘塑劑上可交聯側基數目的比值在10∶1～1∶10的寬範圍內變動，比較好的約為5∶1～1∶1。
聚合物可方便地分散在一定量的水中，然後把要求量的螯合多價金屬陽離子交聯劑的溶液或分散劑加到該分散相中去。
與交聯劑的水溶液摻和之後，聚合物的濃度一般約為500-10000ppm數量級，常常為1000-2500ppm。
注入組合物交聯劑的用量主要地取決於溶液中聚合物的量，較少量的聚合物需要較少量的交聯劑，反之也一樣。此外，已經發現對於一給定濃度的聚合物，增加交聯劑的量一般大大地提高結構層的堵塞效力。
丙酸鉻(Ⅲ)溶液和聚合物溶液可在地面上預先混合，然後作為一種滲透液注入地下。溶液分開保存在進行注入時，可用內攪拌裝置或閥門將它們混合在一起。另一種辦法即按含水聚合物一含水丙酸鉻(Ⅲ)一含水聚合物的順序注入，也可以用來改變滲透率對比度。
預衝洗(任選)在使用可膠凝的組合物之前，地層可經過按條件的預衝洗步驟。
任選的預衝洗使用比地層的同生水硬度更低的，或溶解固體的量更低的水溶液，最好用基本上無硬陽離子的僅管它可能是含鹽的水。預衝洗的目的是通過衝洗結構層以改變同生水的含鹽量。通常要用待處理地帶的孔隙體積約1-3倍的水。
因為人們知道增加石油回收率的化學藥品(如表面活劑和聚合的粘塑劑)在電解質，尤其是硬陽離子存在下，較大程度上被吸附和/或被沉澱下來。預衝洗能夠脫除一定量的這種電解質。從而減輕了這一潛在的困難。典型的NaCl預衝洗鹽水含有全部溶解固體的重量百分比大約為0.2%～2%。
分隔溶液在用或不用鹽水間隔的含水聚合物-含水丙酸鉻-含水聚合物的順序重複循環的中間可選擇使用一種多價螯合劑的分隔溶液。多價螯合劑最好是丙酸鈉水溶液，但可用一種多價螯合陰離子的鹼金屬的水溶液，諸如檸檬酸鹽，乙酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽，次氮基乙酸鹽，任何有多價螯合特性的多磷酸鹽，乙二胺四乙酸，可以單獨使用也可以摻合使用，或在丙酸鹽中摻和。分隔多價螯合劑濃度可以方便地根據它們在水中溶解度加以確定。所使用的分隔溶液的體積可與前面建議的預衝洗使用的量一樣。
水驅液體水驅通常跟隨在我們發明的滲透率對比度改變過程之後，可使用油田鹽水和/或可得到的淡水作為水驅液。
因為水驅是在膠凝處理之後，水驅轉移到原來滲透性較差的富油地帶，因為滲透率對比度改變過程表現為，或實際上防止了水驅液體流過(原來)滲透率較大而貧油的地帶(所謂漏水地帶)。在生產井上通常以水/油比的降低標誌成功的滲透率對比度改變操作。
滲透率對比度改變之後，水/油比在長期注入驅動水後可逐漸再增高，如有需要對結構層再次膠凝處理仍是適宜的。
包括數據的公開材料，已經說明我們的發明的價值和效果。上面的各種例子，本發明範圍內的知識和背景以及化學原理與其它應用科學的普通原理已經構成了一種基礎，由此而發展了包括條件範圍和操作部分的所有因素的本發明的廣泛說明，並且也構成所附權利要求
書的基礎。
權利要求
1.配製穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液的方法，包括以下的步驟(a)由丙酸和丙酸酐中選取的一種酸性丙酸根配位體源和水混合，從而形成一種含丙酸重量百分比約為9%～55%的丙酸水溶液；(b)由氧化鉻(Ⅵ)，鹼金屬或銨的重鉻酸鹽或鉻酸鹽中選取的一種鉻(Ⅵ)源，將該鉻(Ⅵ)源加到上述稀釋的含水丙酸中，從而在丙酸與水中形成一種重鉻酸鹽的水溶液，其摩爾比為丙酸∶鉻至少為4∶1；(c)將作為還原劑的一種無機硫基化合物加到上述的丙酸，重鉻酸鹽水溶液中，其中硫原子價小於+6，使用足夠的還原劑，在適當的溫度，反應足夠的時間以便有效地把鉻(Ⅵ)還原到鉻(Ⅲ)，而相應的氧化該還原劑到硫酸鹽，從而生產一兩液相體系，其中一相含有丙酸鉻(Ⅲ)，而另一相基本上含有所有的硫酸鹽；(d)分離上述兩相為含硫酸鹽一相和作為產品的酸性含有多價螯合丙酸鉻一相。
2.按照權利要求
1所述的方法，其中上述鉻(Ⅵ)源是重鉻酸鉀。
3.按照權利要求
2所述的方法，其中上述硫基還原劑是亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
4.按照權利要求
3所述的方法，其中上述丙酸根源是丙酸。
5.按照權利要求
1所述的方法，其中進一步使用一種附加酸，該附加酸是由除上述丙酸以外的鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙醯囟化物、乙醯囟化物和乙酸酐中選取的，而其中上述附加酸是在上述步驟(c)之後加入的。
6.按照權利要求
5的方法，其中所述附加酸是鹽酸。
7.按照權利要求
5的方法，其中所述附加酸是乙酸。
8.按權利要求
1的方法，用於上述步驟(a)中丙酸的摩爾濃度為1.2-7.4摩爾。
9.按權利要求
1的方法，上述步驟(b)中使用的丙酸含量為丙酸∶鉻摩爾比範圍為4∶1～45∶1。
10.按權利要求
1的方法，上述步驟(b)中使用的丙酸含量為丙酸∶鉻的比值至少為4∶1，而在其後步驟(c)中由鹽酸和乙酸中選取一種附加酸，以使總的酸度至少為11∶1的酸∶鉻的摩爾比。
11.按權利要求
1的方法，使用的反應時間大約為0.5～24小時，反應溫度大約為40℃～100℃。
12.按權利要求
1的方法，其中進一步包括(e)至少有一次用水衝稀和用鹼性試劑中和處理上述含有多價螯合丙酸鉻(Ⅲ)的液相。
13.按權利要求
1所配製的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物。
14.按權利要求
9所配製的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物。
15.按權利要求
10所配製的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物。
16.按權利要求
12所配製的，稀釋過的，部分中和過的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物。
17.用包括下述步驟的流程配製的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，(a)由丙酸和丙酸酐中選取一種丙酸根源和水摻和，從而形成一種含丙酸重量百分比約為30%～50%的丙酸水溶液;(b)由鹼金屬與銨的重鉻酸鹽和鉻酸鹽中選取鉻(Ⅵ)源，加到上述稀釋過的丙酸水溶液中，從而在丙酸和水中形成一種重鉻酸鹽的水溶液，採用的丙酸∶鉻的摩爾比至少為4∶1;(c)將無機硫基化合物作為還原劑加到上述的丙酸和重鉻酸鹽的水溶液中，該硫基化合物是由鹼金屬和銨的酸式亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，焦亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽中選取的，其用量足以有效地將鉻(Ⅵ)還原到鉻(Ⅲ);(d)在40℃～100℃的溫度範圍加熱上述步驟(c)形成的混合物足夠的時間，使上述鉻(Ⅵ)還原到鉻(Ⅲ)，從而生成一個含有丙酸根多價螯合鉻(Ⅲ)的水相和一個含硫酸鹽的水相;(e)分離上述兩相;(f)可使用附加酸使總酸度對鉻的摩爾比至少為11∶1，這裡所說的步驟(f)和(e)可以顛倒次序，上述附加酸是由鹽酸、乙酸、丙酸或其混合酸選取的;(g)至少一次用水稀釋和用一種鹼性試劑將溶液中和到PH值為3-5來進一步的處理上述含鉻(Ⅲ)液相，鹼性試劑由銨和鹼金屬的氫氧化物中選取。
18.權利要求
17所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述鉻(Ⅵ)源是重鉻酸鈉。
19.權利要求
18所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述還有劑是酸式亞硫酸鈉或亞硫酸鈉。
20.權利要求
19所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述丙酸根源是丙酸。
21.權利要求
20所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述的附加酸是鹽酸。
22.權利要求
20所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述的附加酸是乙酸。
23.權利要求
20所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，其中所述的附加酸是丙酸。
24.權利要求
17所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，在所述步驟(a)中使用丙酸摩爾濃度為1.2～7.4摩爾。
25.權利要求
17所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，在所述步驟(b)中使用丙酸按丙酸∶鉻的摩爾比計算，其範圍大約為4∶1～45∶1。
26.權利要求
17所述的穩定的丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物，在所述步驟(b)中使用的丙酸按丙酸∶鉻的摩爾比計算至少為4∶1，而在步驟(c)中使用附加酸由鹽酸和乙酸中選取，使得總酸度對鉻的摩爾比至少為11∶1。
27.處理地下結構層的一種方法，該法包括注入能有效控制滲透性對比可原地膠凝的一種組合物，該可膠凝組合物由下面物料的有效比組成(a)水;(b)在膠凝PH範圍能與交聯劑膠凝的至少一種聚合物;(c)權利要求
17所述的穩定丙酸鉻(Ⅲ)溶液組合物。
28.權利要求
27所述的方法，其中所述聚合物是從生物多糖，纖維素醚，丙烯醯胺基聚合物，部分水解的丙烯醯胺基聚合物，聚苯乙烯磺酸鹽，木質磺酸鹽，羥甲基化的聚丙烯醯胺及其混合物中選取的。
29.按照權利要求
28所述的方法，其中所述聚合物包括丙烯醯胺基聚合物和部分水解的丙烯醯胺基聚合物。
30.處理地下結構層的一種方法，該方法包括依次注入具有有效控制滲透性的比例的下述物料(a)至少一種能與交聯劑膠凝的聚合物的水溶液或分散體;(b)權利要求
17所述的含水穩定鉻(Ⅲ)溶液組合物;(c)至少一種能與交聯劑膠凝的聚合物的水溶液或分散體;
31.按照權利要求
30所述的方法，其中所述聚合物包括丙烯醯胺基聚合物和部分水解的丙烯醯胺基聚合物。
32.按權利要求
30所述的方法，在注入物料之前通過一種預衝洗水溶液滲入以調節同生水的含鹽量。
33.在地下結構層控制採油效率的方法，該方法由順序注入有效量的以下物料組成(1)一種預衝洗水性滲入液，以調節同生水的含鹽量;(2)由一種可膠凝的聚合的粘塑劑組成的原地可膠凝的含水料液;(3)權利要求
17所述的穩定丙酸鉻(Ⅲ)水溶液組合物;(4)一種水驅流體;其中可有選擇地在(3)之後和(4)之前使用步驟(3a)，即重複步驟(2);另外還可以有選擇地在上述步驟(2)，(3)和(3a)之後(如果有(3a)的話)注入鹽水。
34.權利要求
33所述的方法，其中所述預衝洗料液由氯化鈉鹽水組成。
35.權利要求
34所述的方法，其中所述聚合物是由生物多糖，纖維素醚，丙烯醯胺基聚合物，部分水解的丙烯醯胺基聚合物，聚苯乙烯磺酸鹽，木質磺酸鹽，羥甲基化的聚丙烯醯胺以及其混合物中選取。
36.按照權利要求
35所述的方法，其中聚合物由部分水解的丙烯醯胺基聚合物類組成。
專利摘要
用含有重量百分比達到55％的丙酸水溶液與鉻(VI)氧化劑(如重鉻酸鹽或鉻酸鹽)和含硫還原劑(如酸式亞硫酸鹽)混合的方法製備一種無硫酸鹽透明的綠色丙酸鉻(III)溶液，反應後得到兩液相丟棄或回收的下層含硫酸鹽的液相和上層無硫酸鹽透明綠色的多價螯合丙酸鉻(III)的溶液相。用附加酸使後一液相穩定。在提高石油回收操作改變滲透率對比度中，上層相溶液對交聯聚合粘塑劑如部分水解的丙烯醯胺基聚合物等是有效的。
文檔編號C09K8/512GK86100694SQ86100694
公開日1986年9月10日 申請日期1986年1月23日
發明者納姆阿杜爾-卡德·穆馬拉, 託德·凱·希奧亞馬 申請人:菲利普石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan