一種分子篩催化劑其製備方法和應用的製作方法
2023-05-17 19:45:11
專利名稱:一種分子篩催化劑其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性分子篩催化劑。
本發明還涉及上述分子篩催化劑的製備方法。
本發明還涉及上述分子篩催化劑的應用。
背景技術：
目前來自煉廠的混合輕烴尤其是液化氣大部分作為家用燃料直接燒掉，然而隨著不可再生的石油能源日趨緊缺，作為石油產品的液化氣需要提高起潛在的應用價值。同時隨著環保要求的提高，液化石油氣作為車用清潔燃料越來越受到重視，而直接來自煉廠的液化氣中含有大量的烯烴，不能直接作為車用燃料。液化氣中的異丁烯可以用做醚化的原料，而液化氣中的1-丁烯和2-丁烯含量仍然很高。隨著「西氣東輸」工程的實施，作為家用燃料液化氣將會過剩。自煉廠的低碳烴尤其是液化氣中的烯烴的芳構化反應既可以解決液化氣的過剩問題，同時也可以生產符合新標準的高辛烷值的汽油和合格的車用液化氣。
專利CN98116429用固體超強酸催化異丁烷與丁烯烷基化生產清潔汽油。CN94120022，CN94 120018中用固體雜多酸催化異丁烷與丁烯烷基化生產清潔汽油。
專利CN87103258以ZSM-5沸石為催化劑，將低碳烯烴疊合生產汽油，在980KPa，反應溫度361℃，空速1.80h-1，汽油收率為52.7％，汽油的研究法辛烷值為91.9。
而關於輕烴的利用，目前大多採用輕烴芳構化技術來生產苯、甲苯和二甲苯，同時副產氫氣。催化劑一般採用ZSM-5或改性的ZSM-5分子篩作催化劑，反應溫度一般採用高溫反應。
典型的輕烴芳構化技術為UOP與BP公司的CYCLAR工藝，催化劑採用金屬改性的ZSM-5，考慮到催化劑容易積碳而失活，採用了移動床連續再生技術。雖然實現了連續操作，但投資費用高，操作難度大，難以在國內推廣。為了適應固定床的要求，提高ZSM-5芳構化的穩定性，人們從以下幾個方面對催化劑進行改進。
為了減少催化劑的積碳，專利CN1062100A公開了一種含有貴金屬的輕烴芳構化催化劑，活性組分為鉑、鋅或鎵，載體為ZSM-5沸石和/或ZSM-11與SiO2和/或Al2O3混合物，在固定床反應器上，500℃、常壓下、2.0空速下，進行輕烴芳構反應，單程壽命為200小時，芳烴產率為50％。
專利CN1070847A則公開了一種用鎵、鋅、鉑改性的HZSM-5催化劑，該催化劑的活性組分含量為鎵0.5～2.0％，鋅0.5～2.0，鉑0.1～0.5％，其餘為矽鋁比為40～100的HZSM-5，活性組分與粘接劑的比例為70∶30。製備方法為先在HZSM-5浸漬鎵，然後擠條成型，在用15～20％水蒸汽空氣流在600～700℃下處理3h，最後浸漬鋅和鉑。常壓、固定床反應器、500℃、空速0.5h-1下，進行C5～C8芳構化，催化劑單程壽命240小時，芳烴收率不低於40wt％。
向催化劑中加入貴金屬，可以減少積碳的生成，但催化劑的成本會大大增加，且貴金屬對原料中的硫非常敏感，易發生硫中毒。專利CN1063121A公開了一種用Al和/或稀土改性的芳構化催化劑，用La(NO3)3或Ce(NO3)2溶液直接浸漬H-ZSM-5。
而專利CN1058284C則公開了一種用Zn和稀土改性的H-ZSM-5輕烴芳構化催化劑，Zn的引入以(Zn(NH3)4)2+絡離子溶液為浸漬液，對催化劑進行高溫水蒸汽處理，在520～550℃，重量空速為0.6～1.5小時-1的條件下，對混合C4芳構化反應，芳烴收率大於40％的單程壽命為300～450小時。
儘管以上的低碳烴芳構化催化劑的活性上有了很大的改善，由於反應在高溫下進行，不可避免的產生大量的甲烷和乙烷，降低了芳構化的經濟效益。
發明內容本發明的目的在於提供一種改性分子篩催化劑。
本發明的又一目的在於提供製備上述催化劑的方法。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑是一種高穩定性的固定床催化劑，由分子篩以及粘接劑組成，其中粘接劑的含量佔催化劑重量的20～80wt％。
本發明中的分子篩可以是MCM-22，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22分子篩中的一種或幾種。
本發明中的粘接劑是粘土、高嶺土、氧化鋁、矽溶膠、鋁溶膠的一種或幾種。
本發明提供的製備上述催化劑的方法，其步驟如下將所用的分子篩置於濃度為0.01-5M的鹼溶液中，室溫～100℃下處理0.1-50小時；經洗滌、乾燥，與佔總重量20～80％的粘接劑擠條成型，經氨交換，乾燥，400～1000℃下焙燒，得目標產物H-型分子篩催化劑。
本發明中的鹼溶液濃度優選為0.05～0.3M。
本發明中的處理溫度優選為50～80℃。
本發明中的處理時間優選為2～10小時。
本發明中的目標產物在400～700℃進行水熱處理。
本發明提供的催化劑可用於混合烯烴芳構化反應，把液化氣中的烯烴或輕汽油中的烯烴在相對較低的溫度下轉化為具有較低苯含量的高辛烷值的汽油。與未改性的催化劑相比，該發明的催化劑表現出更高的反應穩定性。
具體實施方式下面通過實例詳述本發明。
以下實例所用的混合低碳烴原料的組成如下(wt％)丙烯0.23％，異丁烷35.23％，1-丁烯13.57％，反2-丁烯23.60％，丙烷1.23％，正丁烷12.36％，順2-丁烯13.78％。
實施例1製備普通催化劑1)焙燒後的Na型ZSM-5分子篩(矽鋁比為55)與30％wt SB粉(即，苯乙烯-丁二烯，採用德國進口產品)擠條成型後，乾燥、焙燒，再進行氨交換、焙燒，得到所用的H-型分子篩催化劑，裝入反應器前催化劑粉碎成20-40目的顆粒，記為P。
2)將5g步驟1所得催化劑放置於內徑為10mm連續流動的固定床反應器中，液化氣原料在350℃、5atm、2h-1重量空速條件下接觸催化劑，反應結果如表1。
製備本發明的催化劑焙燒後的Na型ZSM-5分子篩(矽鋁比為55)20g，置於1000ml、0.2M的NaOH溶液中，80℃下攪拌6小時後，冷卻到室溫，接著過濾、洗滌至中性，乾燥後，與30％wt SB粉(德國進口)擠條成型，乾燥、800℃焙燒，再進行NH+4交換、焙燒，得到本發明所用的H-型催化劑，記為AT。
需要說明的是，本發明製備催化劑中的洗滌、乾燥、焙燒等均為本領域公知技術，因此不一一詳細描述。
將上述兩種催化劑在完全相同的條件下進行反應，反應結果如表1。
由表1可以看出，與未經過改性的催化劑P相比，鹼處理後的催化劑AT初始芳構化活性沒有降低，反而略有升高，而且芳構化反應穩定性有了很大的提高。另外，該處理方法增加了催化劑的中孔以及外表面積，而催化劑的酸性以及微孔沒有大幅度的變化。與未改性的催化劑比，反應後，本發明的改性催化劑上的積碳量沒有明顯的變化。
表1
實例2以上的催化劑P以及AT分別經過水蒸汽處理，水蒸汽處理溫度為530℃，處理時間為3h，所得的催化劑分別記作P-530與AT-530。除反應溫度提高到365℃，其他反應條件與實例1相同，反應結果如表2。
表2
由表2可以看出，催化劑P與AT經過高溫水熱處理，本發明的改性催化劑AT-530表現出較P-530更好的芳構化穩定性，而且催化劑上的積碳量仍然幾乎相等。
權利要求
1.一種用於烯烴芳構化反應的改性分子篩催化劑，由分子篩與粘接劑組成，其中粘接劑佔催化劑重量的20～80％。
2.按權利要求
1所述的分子篩催化劑，其特徵在於，所述的分子篩是MCM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22分子篩中的一種或幾種。
3.按權利要求
1所述的分子篩催化劑，其特徵在於，所述的粘接劑是粘土、高嶺土、氧化鋁、矽溶膠、鋁溶膠的一種或幾種。
4.一種製備權利要求
1所述分子篩催化劑的方法，所用的分子篩置於濃度為0.01-5M的鹼溶液中，室溫～100℃下處理0.1-50小時；經洗滌、乾燥，與粘接劑擠條成型，經氨交換，乾燥，400～1000℃下焙燒，得目標產物。
5.按權利要求
4所述的製備方法，其特徵在於，所述的鹼溶液是NaOH、KOH或NH3.H2O溶液，或者K或Na的碳酸鹽溶液。
6.按權利要求
4所述的製備方法，其特徵在於，所述的鹼溶液濃度為0.05～0.3M。
7.按權利要求
4所述的製備方法，其特徵在於，所述的處理溫度為50～80℃。
8.按權利要求
4所述的製備方法，其特徵在於，所述的處理時間為2～10小時。
9.按權利要求
1所述的製備方法，其特徵在於，所述的目標產物在400～700℃進行水熱處理。
10.權利要求
1所述的分子篩催化劑，用於烯烴芳構化反應中條件為250～450℃，壓力0.5～50atm，重量空速0.1～10h-1；反應所用的原料是富含烯烴的液化氣或富含烯烴的輕汽油。
專利摘要
一種用於烯烴芳構化反應的改性分子篩催化劑，由分子篩與粘接劑組成，其中粘接劑佔催化劑重量的20～80％。將所用的分子篩置於濃度為0.01－5M的鹼溶液中，室溫～100℃下處理0.1－50小時；經洗滌、乾燥，與粘接劑擠條成型，經氨交換，乾燥，400～1000℃下焙燒，得目標產物。與普通未處理的催化劑相比，本發明的改性分子篩催化劑表現出很好的混合烯烴芳構化反應穩定性。
文檔編號B01J29/40GK1990104SQ200510136597
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日
發明者徐龍伢, 宋月芹, 朱向學, 白傑 申請人:中國科學院大連化學物理研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan