錳質肥料的製作方法

2023-10-17 15:28:54 2

專利名稱：錳質肥料的製作方法
技術領域：
本發明是有關製造電解二氧化錳時生成的由副產物錳構成的錳質肥料，特別是關於同時兼有速效性和遲效性肥效的錳質肥料。
已知，對於植物的生成發育來說，通常，錳是不可缺少的成分，例如，對老朽化水田(變質水田)中的水稻、對砂質土壤等的麥類、蔬菜、果樹等已觀察到施用錳的效果。另一方面也已知，錳的過量施用也會帶來故障，例如柑桔、柿子等的異常落葉是由於錳在植物體內的異常積累引起的。
這樣的錳成分中，水溶性錳可用作稻、麥、果樹的基肥或作為草面撒布肥料，雖有速效性，但不能指望其長期具有肥效，另外，檸檬酸可溶性錳，雖然不僅可作為錳質肥料，而且具有改良土壤的效果，但它是遲效性的，在相當貧乏的土地難以顯示出具有上述性質的效果。
顯示有上述實施效果的以錳為主要成分的已知錳質肥料，作為水溶性錳已知有硫酸錳肥料、作為檸檬酸可溶性錳已知的有礦渣錳肥料等之外，還有複合肥料、爐渣類等錳質肥料。
但是，作為錳質肥料中錳的來源，雖然從前使用的有錳礦渣，但由於近年以鐵合金為代表的有關錳工業(產業)的國際化，使其積蓄量減少，擔心其未來錳源不足，因此，期望有新的可用於肥料的錳源出現。
本發明人著眼於將以前作為工業廢棄物處理的製造電解二氧化錳時生成的含錳副產物作為上述錳質肥料中錳的來源。
上述所謂電解二氧化錳，如


圖1所示，是經過焙燒錳源(二氧化錳礦石等)然後粉碎，接著在硫酸中溶解、中和後過濾，然後將得到的過濾液進行精製，進而在電解工序中，通過電解而製造的；在該製造工序中，通常，作為過濾的固體殘渣，雖然生成含錳副產物，但是，以前是將這種含錳副產物用水泥等進行固化，並未作為錳質肥料考慮，而通常是作為工業廢物而用於填埋處理。另外，當上述錳源，如像碳酸錳礦、錳鐵合金、金屬錳等是酸可溶性時，則往往省去上述的焙燒工序。
本發明的主要目的，在於建立一種將製造電解二氧化錳時產生的錳副產物作為肥料，能夠有效進行利用的技術。
本發明的另一目的，在於提供一種肥效兼有速效性和遲效性為特徵的新穎錳質肥料。
發明人為了實現上述目的進行了專心研究。其中，經實驗觀察得到的下述內容，找到了本發明。
(1)從前，作為工業廢物處理的上述錳副產物，作為錳成分，因含有水溶性錳和檸檬酸可溶性錳的肥料成分，所以可將該錳副產物作為肥料進行有效地利用。
(2)上述錳副產物中，同時含有水溶性錳和檸檬酸可溶性錳。因此，如果將這樣成分的錳副產物作為肥料使用，就可顯示出兼有速效性和遲效性的實用效果，可得到以前不具有這種優良性質的錳質肥料。
也就是說，在這種經實際觀察得到的知識基礎上完成的本發明-錳質肥料，由如下要點構成(1)本發明是製造電解二氧化錳時生成的錳副產物，該錳質肥料的特徵在於作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)O.5～7.0重量％。
(2)上述(1)中所記載的錳副產物，該錳質肥料的特徵在於將濾餅狀的副產物加工成粉狀或顆粒狀。
(3)上述(1)中所記載的錳質肥料，其特徵在於作為錳成分之外的其它成分，含有5～30％的鐵(按Fe2O3換算)、Sio2、Mo、B等的肥料微量元素。
另外，本發明的錳質肥料，通過與其它肥料混合，可製成複合肥料，作為複合肥料的新原料也是有效的。
本發明的錳質肥料，是含錳的副產物，作為錳成分需要調整到至少含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)。
由此，將作為產生廢物的錳副產物可作成肥料有效地加以利用，同時又可提供肥效兼有速效性和遲效性為特徵的，以前沒有過的新穎錳質肥料。
表1是作為這種錳質肥料在成分(組成)上有代表性的一個例子。
表1成分 分析值(％)錳總量(MnO) 12.29檸檬酸可溶性錳 10.59水溶性錳5.80可溶性錳11.10鉀總量(K2O)1.40檸檬酸可溶性鉀 0.07水溶性鉀0.04石灰總量(CaO) 1.55可溶性石灰 1.53可溶性矽酸(SiO2) 3.41氧化鋁(Al2O3) 6.95氧化鐵(Fe2O3) 22.50水分 2.80本發明的這種錳質肥料，應含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)。這是因為這種檸檬酸可溶性錳的量如果低於1重量％，則為了提高肥料效果就必須大量地使用，作為肥料這是不經濟的。另一方面如果超過20重量％，則製造成本提高，同時容易引起錳故障。因此，檸檬酸可溶性錳限定在1～20重量％範圍之內，最好是在8～10重量％範圍內。
本發明的這種錳質肥料，應含有0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)。這是因為，如果這種水溶性錳的量小於0.5重量％，則不能得到足夠的速效性；另一方面，如果超過7.0重量％，則有產生錳過剩故障的危險。因此，將水溶性錳限定在0.5～7.0重量％範圍內。最好是在2.0～3.0重量％範圍內。
本發明的錳質肥料，要求將上述副產物濾餅加工成粉末狀或顆粒狀之後使用。在粉末狀的情況下，其粒度，平均粒徑為10～200篩孔，最好是50～100篩孔的大小。這是因為，如果是這樣大小的粒度可顯示出充分的施肥效果。另一方面，如製成顆粒狀，可適用於肥料的機械撒布、特別是5～15m的撤布範圍，施肥效果是很好的。
以下，對上述錳質肥料的製造方法進行說明。
為了使製造電解二氧化錳時產生的錳副產物中，作為錳成分至少含有1～20重量％的檸檬酸可溶性錳(MnO)和0.5～7.0重量％的水溶性錳(MnO)，要將製造電解二氧化錳時產生的副產物，用如下所述的方法進行成分調整。這一點，與以前將錳成分儘可能減少的操作是不相同的。
(1)在
圖1所示的中和工序中，作為中和物質將所使用的碳酸鈣、消石灰等鹼性物質，用MnO和MnCO3礦等的檸檬酸可溶性錳源或其混合物代替，以對於檸檬酸可溶性錳量進行調整。
(2)在
圖1所示的提取工序中，通過對反應時間、溫度等反應條件進行調整，來調整檸檬酸可溶性錳的量。
(3)通過對洗滌條件或硫酸錳濃度的調整，來調整水溶性錳的量。
接著，將這樣經過成分調整的副產物進行乾燥、破碎、加工成粉末狀錳質肥料或是顆粒狀錳質肥料。這裡加工成粉末，只需破碎，沒有必要粉碎，這是因為通過提取的殘渣以及通過中和工序析出的結晶是細小的。而且，這種粉末有粘著性也有粘結劑效果，例如製作顆粒狀時，添加木(質)素和糖蜜等造粒助劑，可以有減少加入造粒助劑的效果。尤其是，這種特性在複合肥料的製造過程中是更有效的。
還有，本發明的錳質肥料，根據需要，可用消石灰和石質粉等調節pH。
在製造電解二氧化錳過程中，通常用提取工序除去鐵，產生的錳副產物，按Fe2O3計算，含有5～30％的鐵。而且往往也含有作為肥料微量元素的SiO2、Mo、B等。因此，本發明的錳質肥料對於改良土壤、補充微量元素也是有效的，上述的鐵和肥料微量元素與錳一起對於植物的生根以及根的成長是有益的，同時可期待對於葉色的改善有協同作用。
實施例1錳副產物，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳和水溶性錳，而且，對可調整其含量的操作條件進行了實驗。
使用10m3/批帶有攪拌機的FRP槽，在該槽的8.0m3電解液(Mn濃度0.8摩爾/升、H2SO4濃度0.4摩爾/升)中，加入300Kg焙燒礦(Mn60％)，用98％H2SO4調整pH值為2.0，在90℃使之反應3小時，提取出錳成分。接著，作為中和工序，在同樣的反應槽中，用原有的碳酸鈣中和(空白)，用MnO礦中和，用碳酸鈣/MnO礦(50/50)的混合物中和，分別進行30分鐘中和反應，中和至PH為5.0，用過濾面積為50m2的壓濾機進行了過濾。
使這時的洗滌水用量從原有的2000升變化為1000升、500升，排出濾餅，分析了得到的錳副產物中的檸檬酸可溶性錳和水溶性錳的含量。
其結果，如表2所示，可知以檸檬酸可溶性錳和水溶性錳的含量為目的，根據植物的需要可進行適當比例的調整。
表2製造條件 分析值(wt％)NO 中和劑 洗滌水量(1) 檸檬酸可溶性/錳 水溶性錳 備註12000 13.01.72 MnO礦 1000 13.82.5 本發350016.45.1 明的4 碳酸鈣/ 2000 9.0 1.6 實施5 MnO礦 1000 9.6 2.2 例6 ＝50/50 50011.94.57 碳酸鈣2000 0.6 0.2 原有例實施例2菠菜，奧拉依種(塔基依種苗)，的肥效試驗。
將錳副產物進行乾燥、破碎，與其他肥料比較，進行肥效試驗。pH值用消石灰調節到6.1。
(1)試驗肥料作為試驗肥料，使用了下表中所示成分的肥料。
成分檸檬酸溶性錳可溶性錳水溶性錳肥料 (wt％) (wt％) (wt％)錳副產物(粉末狀) 10.29 -3.02碳酸錳肥料(粉末狀)-36.31-硫酸錳肥料(粉末狀)--41.42(2)施肥設計如下表中所示，為了使每一盆施用一定量的成分，將各種肥料稱量後進行施肥。
成分施用量(平均每盆)施用量MnO Np2O5K2O 備註NO肥料g/盆(mg) (g) (g) (g)1 錳副1.94 200 0.7 0.7 0.7本發明例2產物 3.89 400 0.7 0.7 0.73碳酸錳 0.55 200 0.7 0.7 0.7比較例4肥料 1.10 400 0.7 0.7 0.75硫酸錳 0.48 200 0.7 0.7 0.7比較例6肥料 0.97 400 0.7 0.7 0.77無錳 --0.7 0.7 0.7 比較例*N.P2O5和K2O施用了16重量％-16重量％-16重量％的高效複合肥料。
(3)施肥的方法按圖2所示的構成進行了施肥。
(4)載培概要按照下述的日程載培了菠菜·填充土壤平成5年9月7日
·施肥 平成5年9月7日·澆水(旱田狀態)平成5年9月7日·播種 平成5年9月7日·間苗 平成5年9月17日(1盆15棵)·收穫 平成5年10月1 3日(載培日數) (37日)用上述條件進行肥效試驗的結果示於表3和表4中。其結果(1)關於發育成長和作物產量(參照表3)包括無錳的情況在內的所有全部情況下，對於其發育成長及地上部分(莖葉的鮮重)的作物產量，沒有看到有顯著的不同，而且在發育成長試驗期間葉色的變化或是其它的異常症狀也未看到。
(2)關於錳的吸收(參照表4)有關農作物對於錳的吸收，天論是MnO 200mg還是400mg都是錳副產物的情況吸收程度最高，其次的順序是硫酸錳肥料，再次是碳酸錳肥料。
表3肥料MnO 平均株高(cm)(eg) 9月24日 10月2日 10月7日 10月13日1錳副產物 200 13.2 18.5 20.5 24.52 400 13.0 18.8 20.8 24.73碳酸錳肥料200 13.5 19.3 21.8 25.34 400 13.5 19.5 20.8 24.85硫酸錳肥料200 13.3 20.0 22.2 24.36 400 13.3 19.5 21.7 24.87無錳 - 12.8 18.5 20.5 23.7
表3(續)肥料平均葉幅(cm) 地上部分莖備註10月13日 菜的鮮重(g)1錳副產物 4.4 93.2本發2 4.4 92.5明例3碳酸錳肥料 4.5 95.0比較4 4.3 94.1例5硫酸錳肥料 4.5 94.0比較6 4.6 91.4例7無錳 4.1 91.0比較例*測量值是每3個樣品的平均值。
表4MnOMnO乾重含有率吸收率利用率NO 肥料 (mg) (g) (ppm) (mg) (％) 備註1錳副200 7.12 6114.4 1.5 本發2產物400 6.76 1022 6.9 1.4 明例3碳酸錳 200 7.04 4433.1 0.8 比較4肥料400 6.89 5063.5 0.5 例5硫酸錳 200 7.05 5033.5 1.0 比較6肥料400 6.80 8295.6 1.0 例7無錳- 7.08 2171.5- 比較例*利用率(％) 實施例3鬱金香(紅皇帝)的肥效試驗每1盆栽種3棵鬱金香，進行肥效試驗。
將pH調節為6.0的錳副產物(檸檬酸可溶性錳13.0重量％，水溶性錳1.0重量％)經乾燥製成粉末狀，按4g/盆的比例進行施肥；將尿素29g和磷酸鉀(KH2PO4)4g(按P計算為1g)溶解於1升水中製成作為比較例的肥料A液、按200ml/盆的比例進行施肥；以及將它們混合後進行施肥，對上述幾種施肥情況進行了肥效試驗，試驗中對於葉色和球根產量進行了評價。
其結果示於表5和表6。從這些表中所示的結果可明顯看到，對於葉色和球根產量，錳副產物有顯著的施肥效果。尤其是，錳副產物與A液的混合肥料更為顯著。
另外，也進行了關於農作物對MnO吸收量的研究，結果示於表7，結果表明，上述效果是由錳肥料產生的。
表5肥料 葉色*比較例(A液)100錳副產物 183錳副產物＋A液 188*葉色，是用米諾爾脫葉色計測定的，將比較例的指示作為100。
表6肥料球根收量平均球根數平均球根重量(g/株) (個/株)(g/球)比較例(A液) 32.3 4.8 6.73錳副產物33.9 5.11 7.51錳副產物＋A液 40.1 5.37 7.46表7MnO吸收量(ppm)肥料 葉 球根比較例(A液) 19268錳副產物322 109錳副產物＋A液 360 150(實施例4)大豆的肥效試驗。
用錳副產物(檸檬酸可溶性錳5.0重量％，水溶性錳2.5重量％)經乾燥製成粉末狀的本發明肥料以及作為比較例肥料的市售碳酸錳肥料(可溶性錳36.0重量％)和市售肥料(N10重量％，P18重量％，K12重量％)，在玻璃室中進行了肥效試驗。
(1)大豆品種阿姆索依種(2)1盆2800g土壤，2棵/盆(3)肥料的施肥條件，見表8(4)栽培的概要6月18日播種6月21日移植7月19日加入肥料11月26日 測定產量表8施用量(g)副產物 副產物市售肥料*(MnO；200 (MnO；400市售碳酸錳肥料mg/缽) mg/缽) (MnO；400mg/缽) 備註A0.5 0 0 0 比較例B0.5 4.00 0 發明例C0.5 0 8.00 發明例D0.5 0 0 0.9 比較例*市售肥料N；10wt％、P；10wt％、K；10wt％
上述肥效試驗的結果列於表9。表中的結果明顯表明，錳副產物(Mno400mg/盆)的肥效最佳，亦即，本發明的錳質肥料與市售的碳酸錳肥料相比，作為肥料更為優越。
表9株大豆產量 大豆100粒種子重量數(g/4盆) 的重量(g) (g/株)A 比較例(市售肥料)4 77.6 15.8 19.4B 副產物(Mno；200mg/缽) 4 108.4 19.5 27.1C 副產物(MnO；400mg/缽) 4 142.0 20.0 35.5D 比較例(市售碳酸錳肥料) 4 92.8 19.6 23.2實施例5複合肥料的製造以及其肥效試驗。
在市售的有機肥料(魚滓粉末，N10.0重量％、磷酸4.1重量％)80重量份數中摻入錳副產物(檸檬酸可溶性錳10.0重量％，水溶性錳3.0重量％)20重量份數，進行混合造粒，分析由此製得的肥料，分析結果為N7.9重量％，磷酸3.0重量％，檸檬酸可溶性錳1.8重量％，滿足複合肥料的規格。利用該複合肥料，用下述的條件進行了柑桔的肥效試驗。另外，作為比較例，僅用上述有機肥料施肥，進行了肥效試驗。
(1)柑桔種類溫州柑桔，客田早熟10年生盆(2)肥料本發明的複合肥料A比較例肥料B(3)栽培的概要7月20日施肥12月6日收穫測定了這樣收穫的柑桔的重量和糖度，結果示於表10及表11。從這些表所示結果可明顯看到，使用了加入錳副產物的有機肥料的柑桔，其重量大而且糖度高而甜。
表10複合肥料 平均收穫個數平均重量平均糖度*(個/棵) (g/個) (％)加入錳副產物的 3.357.311.5有機肥料A市售的有機肥料B 2.635.910.1*平均糖度；Brix值(白利糖度值)
表11複合肥料 不同大小柑桔的平均糖度(％)大(60～80g) 中(40～60g) 小(40g以下)加入錳副產物的有機肥料A 11.2 13.0 11.6市售的有機肥料B 10.3 10.7 9.6以上說明本發明可將工業廢棄物-錳副產物-作為肥料而有效地利用，而且提供了同時具有速效性和遲效性肥效的，以前沒有的一種新穎錳質肥料。
附圖的簡單說明
圖1表示電解二氧化錳的製造工藝圖；圖2是表示實施例2中肥料的施肥構成圖。
權利要求
1.一種錳質肥料，其特徵在於，它是製造電解二氧化錳時產生的含錳副產物，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)0.5～7.0重量％。
2.按照權利要求1所述的錳質肥料，其特徵在於將上述濾餅狀錳副產物，加工成粉末狀或顆粒狀。
3.按照權利要求1所述的錳質肥料，其特徵在於，作為錳成分之外的成分，含有5～30％的鐵(按Fe2O3計算)，以及SiO2、Mo、B等肥料微量元素。
全文摘要
本發明是建立一種將製造電解二氧化錳時產生的錳副產物作為肥料而能夠有效利用的技術，並提供一種肥效兼有速效性和遲效性的新穎錳質肥料。製造電解二氧化錳時產生的含錳副產物，是一種錳質肥料，作為錳成分至少含有檸檬酸可溶性錳(MnO)1～20重量％和水溶性錳(MnO)0.5～7.0重量％。
文檔編號C05D9/00GK1120033SQ94115698
公開日1996年4月10日 申請日期1994年9月9日 優先權日1994年5月25日
發明者竹原尚夫, 清水川諒, 東海俊彥 申請人:日本重化學工業株式會社