烷基苯甲醛的製備方法
2023-10-17 13:27:39 2
專利名稱：烷基苯甲醛的製備方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及適用於香水、藥物和農業化學品的原料或中間體的烷基苯甲醛的製備，尤其涉及由具有兩個或更多碳原子的伯烷基的烷基苯製備烷基苯甲醛。
2.現有技術描述在諸如鹽酸-氯化鋁的催化劑存在下，通過烷基苯和一氧化碳的反應製備烷基苯甲醛的方法是眾所周知的Gattermann-Koch反應。在該方法中，催化劑的再生很困難，這是由於反應結束後，通常用水處理反應產物混合物以分離產物和催化劑。該方法的另一個缺點是由於水解所產生的大量的廢物，導致廢物處理成本增加。
使用氟化氫和三氟化硼作為催化劑的改進的Gattermann-Koch反應已經被揭示(US2485237和JP39-29760B)。由於氟化氫和三氟化硼具有高的蒸汽壓，無需水解去分離產物和催化劑，這使得催化劑可以回收再次使用。因此，該方法是一種在工業上有利的芳香族醛的製備方法。
當甲苯用作原料時，JP39-29760B的方法按下述反應式進行。
1.甲苯/氟化氫-三氟化硼絡合物溶液的製備(1)2.通過與一氧化碳反應形成甲苯甲醛/氟化氫-三氟化硼絡合物溶液(2)甲醯化步驟(2)需要比在製備絡合物溶液的步驟(1)中具有更高的壓力，這是由於步驟(2)中包括了與一氧化碳氣體的反應。在建議的方法中，通過預先製備甲苯/氟化氫-三氟化硼絡合物溶液，可以避免向高壓反應體系中提供大量的三氟化硼氣體。
眾所周知，一方面氟化氫-三氟化硼是一種用於甲醯化的良好的催化劑，然而，另一方面，不利的是，其具有對烷基苯的歧化反應(下文中僅稱之為「歧化」)高的催化活性(J.Am.Chem.Soc.，75，2411(1953))。
歧化在具有兩個或更多碳原子的烷基的烷基苯中尤其顯著。例如，乙苯如下進行歧化。
歧化即使在低至-20℃的溫度下也可迅速地進行，其很難避免。但是，即使在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，由易於歧化的烷基苯甲醯化得到的烷基苯甲醛對歧化是穩定的。利用該性質，已經提議了以高產率製備烷基苯甲醛的方法(JP62-34024B)，其中，烷基苯與氟化氫-三氟化硼的絡合和與一氧化碳的甲醯化在一個單獨的步驟中連續進行，以避免當將烷基苯、氟化氫-三氟化硼和以5kg/cm2(大約0.5MPa)或更高的分壓的一氧化碳導入反應器時的副反應。
然而，與包括步驟(1)和(2)的方法不同，該方法需要向高壓反應體系中提供大量的三氟化硼氣體，這是由於烷基苯/氟化氫-三氟化硼的絡合和通過一氧化碳的甲醯化必須在一個單獨的步驟中進行。由於反應器被一氧化碳增壓，三氟化硼必須經氣體壓縮機壓縮後強制進入反應器。由於三氟化硼是一種腐蝕性的氣體，壓縮機的維護和檢查需要更多的工作量。
發明概述本發明的一個目的是提供一種以高產率製備烷基苯甲醛的方法，甚至當在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，將易於歧化的烷基苯作為原料時，也無需使用壓縮機用於三氟化硼進料。
為達到上述的目的，進行了廣泛研究，結果本發明人發現，在特殊的飽和烴存在下，具有兩個或更多碳原子的伯烷基(烷基的連接在苯環上的碳原子是仲碳原子)可以以高產率甲醯化生成烷基苯甲醛，甚至在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，也不會引起烷基苯的歧化，並且不需使用如JP62-34024B的方法中所需的壓縮機用於三氟化硼進料。基於該發現，從而完成本發明。
因此，本發明提供了一種烷基苯甲醛的製備方法，包括製備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡合物的溶液的步驟，以及使絡合物溶液與一氧化碳接觸，從而進行甲醯化的步驟，其中烷基苯在苯環上具有至少一個有兩個或更多碳原子的伯烷基；並且其中絡合物的溶液在具有6-10個碳原子的脂肪族或脂環族飽和烴的存在下進行製備，該飽和烴含有至少一個叔碳原子，但不含有季碳原子。
在本發明的製備方法中，烷基苯可以以高產率製備，即使在氟化氫-三氟化硼催化劑存在下，將易於歧化的烷基苯用作原料，也無需使用壓縮機用於提供三氟化硼。
發明詳述起始的烷基苯在其苯環上具有至少一個有兩個或更多碳原子的伯烷基。烷基必須是伯烷基，例如，直接與苯環相連的烷基上的碳原子必須是仲碳原子。伯烷基如下式所示-CH2R其中R是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀飽和烴基。烷基苯優選具有1-3個伯烷基，並且除伯烷基之外，還可以具有一個或多個甲基。然而，必須避免使用具有叔或仲烷基的烷基苯，例如異丙基、仲丁基和叔丁基。在本發明的製備方法中，使用沒有仲或叔烷基的烷基苯作為原料化合物。
可用於本發明的烷基苯的例子包括一烷基苯，例如，乙基苯、正丙基苯、正丁基苯和異丁基苯；二烷基苯，例如鄰-、間-或對-乙基甲苯和鄰-、間-或對-二乙基苯；和三烷基苯，例如1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯。
每一摩爾起始烷基苯，氟化氫的用量為5摩爾或更多，優選7摩爾或更多。不必超過15摩爾，這是由於不會得到額外的效果。每一摩爾起始烷基苯，三氟化硼的用量為1摩爾或更多，優選1.1-2.0摩爾。
製備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡合物的溶液的釜(以下僅稱之為製備釜)的溫度優選控制在維持製備釜的內壓比絡合物的蒸汽壓高，比製備的烷基苯和氟化氫-三氟化硼絡合物的分解壓低。通過如上述控制溫度和壓力，可以循環和再生用作催化劑的三氟化硼，而無需使用壓縮機用於三氟化硼進料。製備釜的溫度和壓力優選-50-0℃和0.1-0.6MPa，以符合上述條件。
例如，當由乙苯得到的對乙基苯甲醛與氟化氫-三氟化硼催化劑絡合物的分解在0.4MPa的壓力下進行，如果乙苯、氟化氫和三氟化硼的摩爾比是1.0∶10.0∶1.3，通過控制製備釜的溫度為-20℃，可以將製備釜的操作壓轉變為0.35MPa，一個低於分解壓的壓力。
製備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡合物的溶液的步驟必須在具有6-10個碳原子的脂肪族或脂環族飽和烴的存在下進行，其中該飽和烴含有至少一個叔碳原子，但不含有季碳原子(以下稱之為「歧化抑制劑」)。通過添加這樣的歧化抑制劑，諸如歧化的副反應可以被抑制，並且以高選擇率和高產率得到烷基苯。歧化抑制劑可以事先在原料的儲藏器中與起始烷基苯混合，或者可以在製備釜中通過分別導入起始烷基苯和歧化抑制劑進行混合。
對於歧化抑制劑，其基本上具有至少一個，通常是一個或兩個叔碳原子，但沒有季碳原子。歧化抑制劑可以含有一定量的具有季碳原子的飽和烴，例如異辛烷，其不會對本發明的效果起到相反影響，但通常，更優選不含有這樣的飽和烴。歧化抑制劑的例子包括脂肪烴，例如異己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷和2-乙基己烷；以及脂環烴，例如萘烷、四氫二環戊二烯、乙基環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、甲基環戊烷和二甲基環戊烷，優選甲基環己烷和甲基環戊烷，更優選甲基環戊烷。脂肪烴可以含有兩個或更多支鏈。
這些歧化抑制劑可以單獨使用，或將兩個或多個組合使用。可以使用一定量的另一種不具有季碳原子的飽和烴，但不能過度降低製備釜的體積效率。對於本發明來說，不期望歧化抑制劑和其它任選使用的飽和烴中含有具有不飽和鍵的雜質或具有除碳和氫之外的原子的雜質。
基於起始的烷基苯，使用的歧化抑制劑的量優選為0.1-5.0mol％，更優選為0.1-2.0mol％，還更優選為0.1-1.0mol％。如果低於0.1mol％，抑制副反應的效果不充分。超過5.0mol％不是優選的，這是由於不會得到額外的效果，並且會引起產物成本的增加和製備釜體積效率的降低。
在製備絡合物溶液的步驟中，在製備釜中的滯留時間優選通過控制原料的進料率和絡合物溶液的出料率(甲醯化步驟的進料率)調節為0.5-5小時。
因此，接著將製得的起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼絡合物的溶液與壓縮的一氧化碳接觸，以通過甲醯化迅速轉化為烷基苯甲醛/氟化氫-三氟化硼絡合物的溶液。
考慮到產率，甲醯化中一氧化碳的分壓優選為0.5MPa或更多，更優選為1MPa或更多。分壓超過3MPa，在經濟上是不利的，這是由於不會得到額外的效果。甲醯化的溫度取決於起始烷基苯的種類，並考慮到抑制副反應而通常低於室溫，優選為-40-10℃。在甲醯化反應器中的滯留時間優選通過控制來自製備釜的絡合物溶液的進料率和甲醯化產物溶液的排出率，調節為0.5-10小時。
烷基苯甲醛與氟化氫-三氟化硼絡合物的溶液通常被熱分解成含有烷基苯甲醛和催化劑成分(氟化氫和三氟化硼)的混合物溶液。熱分解可以通過已知的方法進行，例如通過JP53-14059B和JP53-3376B中描述的方法進行。更具體地說，熱分解優選在至少一種稀釋劑存在下，在回流條件(通常是110-170℃)0.2-0.7MPa下進行，該稀釋劑例如是苯、親核的氟代苯和親核的氟代甲苯。熱分解中，催化劑成分被蒸發，並從含烷基苯甲醛的混合物中分離。分離的催化劑成分可以在製備絡合物溶液的步驟中再次使用。通過如蒸餾等提純混合物，得到目標苯甲醛。
本發明將通過引入下面的實施例進行詳細地解釋，但這些實施例並不限制本發明的範圍。
實施例1兩個裝有攪拌器的1L的夾套高壓釜中的一個被用作絡合物溶液的製備釜，另一個被用作甲醯化反應器。
向製備釜中，連續加入含有0.5mol％甲基環戊烷的乙苯、氟化氫和三氟化硼，流速分別是1.0mol/h(基於乙苯)、10.0mol/h和1.3mol/h，以製備乙苯/氟化氫-三氟化硼的絡合物溶液。絡合物的溶液被連續泵送至甲醯化反應器中，該反應器中已被一氧化碳加壓至總壓為2.0MPa，同時仍維持在液態，以控制在製備釜中的平均滯留時間為1小時。通過在夾套中流過冷卻劑，使製備釜的溫度控制在-20℃，且壓力控制為0.35MPa。通過在夾套中流過冷卻劑，使甲醯化反應器的溫度控制在-20℃。連續排出甲醯化產物溶液，同時將其維持在液態以控制平均滯留時間為1.5小時。在甲醯化中，使用壓力控制器連續提供一氧化碳，以維持總壓恆定為2MPa。向排出的甲醯化產物溶液中注入冰水。分離水相後，中和油相，並用水洗滌從而得到油狀物質。
通過氣相色譜法分析油狀物質。乙苯轉化率為90.0mol％，且生成對乙基苯甲醛的選擇率為97.5％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.0mol％，間乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.5mol％。
實施例2重複實施例1的步驟，除了將甲基環戊烷對乙苯的混合量改變為0.1mol％。通過將催化劑成分從排出的甲醯化產物中分離，得到油狀物質，通過氣相色譜法對其進行分析。乙苯轉化率為90.5％且生成對乙基苯甲醛的選擇率為95.5％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.1mol％，間乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛1.5mol％。
對比實施例1重複實施例1的步驟，除了向製備釜中導入不混有甲基環戊烷的純乙苯。通過將催化劑成分從排出的甲醯化產物中分離，得到油狀物質，通過氣相色譜法對其進行分析。乙苯轉化率為93.0％，但生成對乙基苯甲醛的選擇率降低至85.0％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛0.9mol％，間乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛5.5mol％。
實施例3重複實施例1的步驟，除了向乙苯中混入異己烷以取代甲基環戊烷。通過將催化劑成分從排出的甲醯化產物中分離，得到油狀物質，通過氣相色譜法對其進行分析。乙苯轉化率為90.2％且生成對乙基苯甲醛的選擇率為96.8％。其它烷基苯甲醛的含量是分別按照選擇率，鄰乙基苯甲醛1.0mol％，間乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.8mol％。
實施例4與實施例1類似，使用兩個裝有攪拌器的1L的夾套高壓釜中，一個用作絡合物溶液的製備釜，另一個用作甲醯化反應器。
向製備釜中，連續加入含有0.4mol％甲基環戊烷的異丁基苯、氟化氫和三氟化硼，流速分別是0.9mol/h(基於異丁基苯)、9.0mol/h和1.4mol/h，以製備異丁基苯/氟化氫-三氟化硼的絡合物溶液。絡合物的溶液被連續泵送至甲醯化反應器中，該反應器中已被一氧化碳加壓至總壓為2.0MPa，同時仍維持在液態，以控制在製備釜中的平均滯留時間為1小時。通過在夾套中流過冷卻劑，使製備釜的溫度控制在-25℃，且壓力控制為0.37MPa。通過在夾套中流過冷卻劑，使甲醯化反應器的溫度控制在-15℃。連續排出甲醯化產物溶液，同時將其維持在液態以控制平均滯留時間為1.5小時。在甲醯化中，使用壓力控制器連續提供一氧化碳，以維持總壓恆定為2MPa。向排出的甲醯化產物溶液中注入冰水。分離水相後，中和油相，並用水洗滌從而得到油狀物質。
通過氣相色譜法分析油狀物質。異丁基苯轉化率為97.5mol％，且生成對異丁基苯甲醛的選擇率為98.2％。除此之外，作為其它的烷基苯甲醛，含有以0.1mol％的選擇率生成的2，4-二異丁基苯甲醛。
對比實施例2重複實施例4的步驟，除了向製備釜中導入不混有甲基環戊烷的純異丁基苯。通過將催化劑成分從排出的甲醯化產物中分離，得到油狀物質，通過氣相色譜法對其進行分析。異丁基苯轉化率為98.0％，但生成對異丁基苯甲醛的選擇率降低至90.5％。除此之外，作為其它的烷基苯甲醛，含有以3.8mol％的選擇率生成的2，4-二異丁基苯甲醛。
通過本發明方法製得的烷基苯甲醛適用於作為香水、藥物和農業化學品的原料或中間體。
權利要求
1.一種烷基苯甲醛的製備方法，包括製備起始烷基苯和氟化氫-三氟化硼催化劑的絡合物的溶液的步驟，以及使絡合物溶液與一氧化碳接觸，從而進行甲醯化的步驟，其中，烷基苯在苯環上具有至少一個有兩個或更多碳原子的伯烷基；並且其中絡合物的溶液在具有6-10個碳原子的脂肪族或脂環族飽和烴的存在下進行製備，該飽和烴含有至少一個叔碳原子，但不含有季碳原子。
2.根據權利要求1的方法，其中，用於製備絡合物溶液步驟的脂肪族或脂環族飽和烴的量是起始烷基苯的0.1-5.0mol％。
3.根據權利要求1或2的方法，其中，伯烷基如下式所示-CH2R其中R是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀飽和烴基。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中，起始烷基苯是選自乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、鄰-、間-或對-乙基甲苯、鄰-、間-或對-二乙基苯和1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯中的至少一種化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中，脂肪族或脂環族飽和烴是選自異己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-乙基己烷、萘烷、四氫二環戊二烯、乙基環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、甲基環戊烷和二甲基環戊烷中的至少一種化合物。
全文摘要
在通過包括製備起始烷基苯和氟化氫－三氟化硼催化劑的絡合物的溶液的步驟，以及使絡合物溶液與一氧化碳接觸，從而進行甲醯化的步驟的方法製備烷基苯甲醛中，將在苯環上具有至少一個有兩個或更多碳原子的伯烷基的烷基苯用作起始烷基苯。絡合物的溶液在具有6－10個碳原子的脂肪族或脂環族飽和烴的存在下進行製備，該飽和烴含有至少一個叔碳原子，但不含有季碳原子。通過特定的烷基苯和脂肪族或脂環族飽和烴的結合使用，烷基苯的歧化被避免並且能以高產率製備烷基苯甲醛。
文檔編號C07B61/00GK1660747SQ20041001048
公開日2005年8月31日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月17日
發明者加藤金司, 鹽川善弘, 畠山剛, 北村光晴 申請人:三菱瓦斯化學株式會社