具有藍紫光吸收的金屬螯合物及其製備方法
2023-10-05 01:26:54 2
專利名稱：具有藍紫光吸收的金屬螯合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及光存儲材料，特別是一種具有藍紫光吸收的金屬螯合物及其製備方法，具體地說，是α-取代-β-二酮類金屬螯合物及其製備方法。本發明的化合物具有吸收波長短、在許多有機溶劑中溶解度大、適合用於旋塗法制膜以及穩定性高等優點，可望與目前的405nm藍光半導體雷射器相匹配，成為下一代高密度藍光可錄型光碟的有機存儲介質。
背景技術：
有機材料作為光存儲介質，其早期的研究工作主要是針對工作波長為780nm雷射的，並早已實現產品化。能與波長為780nm雷射器相匹配的有機存儲材料主要有多甲川鏈菁染料、三芳基甲烷類染料、酞菁染料、醌類染料、偶氮染料等(參考文獻[1]幹福熹.數字光碟和光存儲材料，上海上海科學技術出版社，1992.106-108；參考文獻[2]李軍，陳萍.功能材料，1995，27(1)1-6)。後來，隨著雷射器工作波長的縮短，人們的注意力開始轉向能與波長為635/650nm的雷射器相匹配的有機材料，如短甲川鏈菁染料、偶氮染料、亞酞菁染料等(參考文獻[3]幹福熹.對有機材料用於高密度光碟數據存儲的幾點看法，科學通報，1999，44(20)2236-2240)。近年來，雷射器的研究有了更快地發展，特別是405nm藍光雷射器產品的實現，光碟的存儲密度和存儲速度將會獲得了大幅度的提高，如超高密度光碟(Super HighDensity Digital Versatile Disc，簡稱SHD-DVD)、藍光光碟(Blue-Ray Disc，簡稱BR)以及高級光碟(Advance Optical Disc，簡稱AOD)等開發產品不斷問世，然而，與藍光雷射器相匹配的有機存儲材料尚未面世，因此尋求新型的並能與藍光雷射器相匹配的高性能的光存儲介質將成為當前的重要任務。
發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供即提供一種具有藍紫光吸收的金屬螯合物及其製備方法，以與目前的405nm藍光半導體雷射器相匹配，成為下一代高密度藍光可錄型光碟的有機存儲介質。
有機材料與雷射器相匹配的首要任務是對材料吸收波長的選擇。因此，目前對用於新一代高密度藍光可錄光碟數據存儲的有機材料的研究首要的是看其吸收波長。作為一種有機光存儲介質，可以通過對結構的修飾，得到不同吸收波長的有機材料，從而與不同工作波長的雷射器相匹配。
有機材料薄膜的最大吸收波長與雷射器的工作波長相匹配一般有以下的要求對CD-R(Compact Disc-Recordable)光碟而言，在780nm雷射處的復折射率N的實部n值不小於1.8，虛部k值在0.02-0.3之間，最好不高於0.15，因此，與780nm半導體雷射器相匹配的有機染料薄膜的最大吸收波長應在710nm附近，這樣才可以得到較高的反射率，滿足光碟驅動器對反射率的要求；對DVD-R(Digital VersatileDisc-Recordable)光碟而言，在630/650nm雷射處的復折射率N的實部n值不小於1.8，虛部k值最好不高於0.3，因此，與630/650nm半導體雷射器相匹配的有機材料薄膜的最大吸收波長應在600nm附近。對於新一代高密度藍光可錄光碟而言，假設其光碟的格式與DVD-R系列光碟兼容，以此類推，與405nm的藍光半導體雷射器相匹配的新型有機材料薄膜的最大吸收波長應在350-400nm之間。
金屬螯合物是屬於有機、無機交匯點的配合物，其結構式是由金屬離子和有機配體(分子或離子)之間通過配位鍵和離子鍵的方式結合而成的，由於其結構的穩定性、組成的複雜性、金屬和配體種類的多樣性以及配位環境的可調性，因此，它可望成為尋求新型光存儲材料中最具潛在應用的體系。
本發明的技術解決方案如下一種具有藍紫光吸收的金屬螯合物，是由某些過渡金屬離子，如銅(II)、鎳(II)、鋅(II)等和α-取代(H)-β-二酮衍生物在醇鈉介質下直接通過M-O配位鍵的形式結合而形成了兩個穩定的六元環結構。其分子結構通式如下 結構式中R1和R2既可相同也可不同，分別代表甲基、乙基等1-4個碳原子數的直鏈或支鏈烷基或多氟烷基基團；R1或R2也可代表甲氧基、乙氧基等1-4個碳原子數的烷氧基基團，或代表雜環類基團，如噻唑、噻吩、呋喃等，或代表取代的苯基或亞氨基取代苯 其中R′為任意取代基)等；R分別代表甲基、乙基等1～4個碳原子數的直鏈或支鏈烷基基團；M代表二價金屬離子，如鎳(II)、銅(II)、鋅(II)等。
本發明的α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物的製備方法可分為兩種情況1α位置上的取代基為活潑H金屬螯合物的製備是由α-H-β-二酮衍生物的鈉化物和金屬乙酸鹽在醇鈉介質中和在溫度為～60℃的條件下反應而得的，其合成路線(I)如下 式中的R1、R2和M的表示同上。
2α位置上的取代基為烷基R金屬螯合物的製備是經過親核取代反應和螯合反應兩步驟而得。其中，親核取代反應是由α-H-β-二酮衍生物的鈉化物在醇溶液中與滷代烷發生親核取代而製得α-取代-β-二酮衍生物，其合成路線(II)如下 式中的R、R1和R2的表示與上述一致；螯合反應是由親核取代產物的鈉化物和金屬乙酸鹽在醇鈉介質中和在溫度為～60℃的條件下反應而得的，其合成路線(III)如下
式中的R、R1和R2的表示同上。
具體的合成步驟1α位置上的取代基為活潑H將α-H-β-二酮類化合物加入到無水的醇類溶劑中，攪拌使之溶解。加入1％的醇鈉試劑並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著緩慢地升溫至60℃左右，然後慢慢加入含有金屬乙酸鹽的醇溶液，反應約1-2h。反應完畢，加入一定量的水，攪拌片刻後靜置30min，過濾得大量結晶產物。其中，α-H-β-二酮類化合物、醇類試劑、1％醇鈉試劑、金屬乙酸鹽和水的重量百分比分別為2％～3％∶28％～37％∶16％～23％∶1.2％～2.5％∶40％～46％。
2α位置上的取代基為烷基R將α-H-β-二酮類化合物加入到無水的醇類溶劑中，攪拌使之溶解。之後加入1％的醇鈉溶液並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著慢慢地加入等摩爾量的滷代烷烴，反應1h，得α-取代烷基-β-二酮類化合物。然後使反應體系緩慢地升溫至60℃左右，接著再慢慢滴入金屬乙酸鹽的醇溶液，反應1-2h。反應完畢，加入一定量的水，攪拌後靜置，過濾得大量的結晶產物。其中，α-H-β-二酮類化合物、醇類試劑、滷代烷烴、1％醇鈉試劑、金屬乙酸鹽和水的重量百分比分別為2％～2.5％∶30％～35％∶0.5％～1.5％∶16.5％～17％∶1.5％～2.0％∶45％～50％。
上述所說的醇類試劑一般為甲醇或乙醇；醇鈉是催化劑，一般為甲醇鈉或是乙醇鈉，它是由金屬鈉和甲醇或乙醇直接混合反應而製得的。
本發明具有藍紫光吸收的金屬螯合物的用途α-取代-β-二酮類金屬螯合物，其薄膜的最大吸收波長位於350-400nm，在許多有機溶劑中的溶解度較大，尤其在醇類(如乙醇、異丙醇等)或酮類(如丙酮等)的有機溶劑中的溶解度可達到3wt％以上，容易用於旋塗法制膜，穩定性高，可望與目前的405nm藍光半導體雷射器相匹配，成為新一代高密度藍光可錄光碟的有機存儲介質。
本發明的技術優勢1.本發明中的螯合反應是在無水的醇鈉體系中進行的，這與在鹼性的氫氧根水溶液反應體系(參考文獻[4]Miyazawa Takashi，Maeda Shuichi，Ichinosawa Akiko，et al.Japanese Patent Publication Number2002-036727，2002)中相比，具有以下優點1避免了因金屬離子(如銅離子、鋅離子等)與氫氧根離子發生作用導致氫氧化物等沉澱物的生成；2由於在整個反應過程中沒有引入水分子，避免了由於金屬離子與水分子之間的配位導致水合金屬配合物等副產物的生成。因此，採用本發明的製備方法可容易得到高產率和高純度的產物，且產物無需經過分離和提純。
2.本發明的製備方法具有反應過程中無有毒有害氣體產生、對反應設備無特殊要求、產率高以及試劑來源易得、製作簡便等優點，本發明的製備方法既適合用於實驗室製備，也可適合工業化生產。
3.本發明的金屬螯合物薄膜的最大吸收波長位於藍紫光區350nm～400nm，且在吸收峰的長波方向峰形較為陡峭，在405nm處的吸收值也較低，因此可望與目前的405nm藍光半導體雷射器相匹配，用於新一代高密度藍光可錄光碟有機存儲介質。
圖14，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮鎳螯合物在薄膜中的吸收光譜圖
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作詳細說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
實施例14，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮鎳螯合物的合成其合成步驟如下①按下列重量百分比稱量物質4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸鎳和水的重量百分比分別為2％∶28％∶23％∶1.2％∶45.8％；②將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物加入到無水乙醇中，攪拌使之溶解；③加入1％的乙醇鈉溶液並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著緩慢地升溫至60℃左右，然後慢慢加入一定量的乙酸鎳乙醇溶液，反應約2h；④反應完畢，加入一定量的水，攪拌片刻後靜置30min，過濾得大量結晶產物。
產率85％實施例24，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-2-甲基-1，3-丁二酮銅螯合物的合成①按下列重量百分比稱量物質4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、氯代甲烷、乙酸銅和水的重量百分比分別為2％∶30％∶16.5％∶0.5％∶1.5％∶49.5％；②將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物加入到無水乙醇中，攪拌使之溶解；③之後加入1％的乙醇鈉溶液並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著加入等摩爾量的氯代甲烷，反應1h，得α-甲基-β-二酮類化合物；④然後緩慢地使反應體系升溫至60℃左右，慢慢滴入乙酸銅的醇溶液，反應1-2h。反應完畢，加入一定量的水，攪拌後並靜置，過濾得結晶產物。
產率80％。
實施例31-苯基-1，3-丁二酮鎳螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1-苯基-1，3-丁二酮化合物，將乙醇改為甲醇，1％乙醇鈉改為1％甲醇鈉。其中，1-苯基-1，3-丁二酮化合物、甲醇、1％甲醇鈉、乙酸鎳和水的重量百分比分別為3％∶35.5％∶19％∶2.5％∶40％。產率89％。
實施例41，3-二苯基-1，3-丁二酮鋅螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1，3-二苯基-1，3-丁二酮化合物，將乙酸鎳改為乙酸鋅。其中，1，3-二苯基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸鋅和水的重量百分比分別為2.7％∶36.5％∶18.3％∶1.5％∶41％。產率91％。
實施例54，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-2-乙基-1，3-丁二酮銅螯合物的合成合成步驟同例2，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為4，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-2-乙基-1，3-丁二酮化合物，將氯甲烷改為溴乙烷。其中，4，4，4-三氟-1-(2′-噻唑基)-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、溴乙烷、乙酸銅和水的重量百分比分別為2.2％∶32％∶16.8％∶0.8％∶1.7％∶46.5％。產率81％。
實施例61-苯基-3-亞胺基苯-1，3-丁二酮銅螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1-苯基-3-亞胺基苯-1，3-丁二酮化合物，將乙酸鎳改為乙酸銅。其中，1-苯基-3-亞胺基苯-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸銅和水的重量百分比分別為2.8％∶33％∶16.5％∶1.8％∶45.9％。產率81％。
實施例71，1，1，2，2，3，3-六氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮銅螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1，1，1，2，2，3，3-六氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮化合物，將乙酸鎳改為乙酸銅。其中，1-苯基-3-亞胺基苯-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸銅和水的重量百分比分別為2.5％∶33％∶17.5％∶1.3％∶45.7％。產率85％。
實施例84，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-2-乙基-1，3-丁二酮銅螯合物的合成合成步驟同例2，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為4，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-1，3-丁二酮化合物，將氯甲烷改為溴乙烷。其中，4，4，4-三氟-1-(2′-呋喃基)-2-乙基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、溴代乙烷、1％乙醇鈉、乙酸銅和水的重量百分比分別為2.3％∶33％∶1.2％∶16.5％∶1.5％∶45.5％。產率87％。
實施例91-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮鎳螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮化合物。其中，1-(4′-三氟甲基-1′-苯基)-3-甲氧基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸鎳和水的重量百分比分別為2.6％∶32％∶20％∶1.4％∶44％。產率85％。
實施例101-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮銅螯合物的合成合成步驟同例1，不同的是將4，4，4-三氟-1-(2′-噻吩基)-1，3-丁二酮化合物改為1-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮化合物，將乙酸鎳改為乙酸銅。其中，1-(3′，5′-三氟甲基-1′-苯基)-3-乙氧基-1，3-丁二酮化合物、乙醇、1％乙醇鈉、乙酸銅和水的重量百分比分別為2.8％∶35.8％∶20％∶1.3％∶40.1％。產率86％。
實施例11將30mg的樣品(實施例1樣品)溶於1ml的丙酮中，採用旋塗法均勻地塗布在K9玻璃片上，待溶劑揮發後即得穩定的薄膜。該薄膜的最大吸收波長為380nm，見圖1。
權利要求
1.一種具有藍紫光吸收的金屬螯合物，其特徵在於所述的具有藍紫光吸收的金屬螯合物為α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物，具有以下結構通式 其中R1和R2既可相同也可不同，分別代表甲基、乙基等1-4個碳原子數的直鏈或支鏈烷基或多氟烷基基團；R1或R2也可代表甲氧基、乙氧基等1--4個碳原子數的烷氧基基團，或代表雜環類基團，如噻唑、噻吩、呋喃等，或代表取代的苯基或亞氨基取代苯( 其中R′為任意取代基)；R分別代表甲基、乙基等1～4個碳原子數的直鏈或支鏈烷基基團；M代表二價金屬離子，如鎳(II)、銅(II)、鋅(II)。
2.根據權利要求1所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於對於所述的金屬螯合物為α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物時，而且α位置上的取代基為活潑H的金屬螯合物的製備方法，其金屬螯合物的製備是由α-H-β-二酮衍生物的鈉化物和金屬乙酸鹽在醇鈉介質中和在溫度為～60℃的條件下反應而得的，其合成路線(I)如下 式中的R1、R2和M的表示同上。
3.根據權利要求2所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所述的α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物的具體合成步驟是①按下列重量百分比準備物質α-H-β-二酮類化合物、醇類試劑、1％醇鈉試劑、金屬乙酸鹽和水的重量百分比分別為2％～3％∶28％～37％∶16％～23％∶1.2％～2.5％∶40％～46％②將α-H-β-二酮類化合物加入到無水的醇類溶劑中，攪拌使之溶解；③加入1％的醇鈉試劑並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著緩慢地升溫至60℃左右，然後慢慢加入含有金屬乙酸鹽的醇溶液，反應約1-2h；④反應完畢，加入一定量的水，攪拌片刻後靜置30min，過濾得大量結晶產物。
4.根據權利要求1所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於對於所述的金屬螯合物為α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物時，而且α位置上的取代基為烷基R的金屬螯合物的製備方法，其金屬螯合物的製備是經過親核取代反應和螯合反應兩步驟而得，其中，親核取代反應是由α-H-β-二酮衍生物的鈉化物在醇溶液中與滷代烷發生親核取代而製得α-取代-β-二酮衍生物，其合成路線(II)如下 式中的R、R1和R2的表示與上述一致；螯合反應是由親核取代產物的鈉化物和金屬乙酸鹽在醇鈉介質中和在溫度為60℃的條件下反應而得的，其合成路線(III)如下 式中的R、R1和R2的表示同上。
5.根據權利要求4所述的金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所述的α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物的具體合成步驟是①按下列重量百分比準備物質α-H-β-二酮類化合物、醇類試劑、滷代烷烴、1％醇鈉試劑、金屬乙酸鹽和水的重量百分比分別為2％～2.5％∶30％～35％∶0.5％～1.5％∶16.5％～17％∶1.5％～2.0％∶45％～50％；②將α-H-β-二酮類化合物加入到無水的醇類溶劑中，攪拌使之溶解；③加入1％的醇鈉溶液並於30-40℃下攪拌10分鐘，接著慢慢地加入等摩爾量的滷代烷烴，反應1小時，得α-取代烷基-β-二酮類化合物；④然後使反應體系緩慢地升溫至60℃左右，接著再慢慢滴入金屬乙酸鹽的醇溶液，反應1-2小時；④⑤反應完畢，加入一定量的水，攪拌後靜置，過濾得結晶產物；
6.根據權利要求2、3、4或5所述的α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所說的無水醇類溶劑為無水甲醇或無水乙醇。
7.根據權利要求2、3、4或5所述的α-取代(H)-β-二酮類金屬螯合物的製備方法，其特徵在於所說的醇鈉為甲醇鈉或乙醇鈉。
全文摘要
一種具有藍紫光吸收的金屬螯合物及其製備方法，該具有藍紫光吸收的金屬螯合物為α－取代(H)－β－二酮類金屬螯合物，具有以下結構通式，其中R
文檔編號C07F3/00GK1544407SQ200310108770
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優先權日2003年11月21日
發明者黃福新, 吳誼群, 顧冬紅, 幹福熹 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所