一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法與流程

2023-10-05 09:04:09

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，具體涉及一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法，利用化學鍍銅廢液，溶膠-凝膠法製備納米鈦酸銅鈣，處理和利用化學鍍銅廢液的同時，製備了納米鈦酸銅鈣。技術背景化學鍍銅是世界上應用範圍最廣的一種化學鍍，鍍液在使用一定的周期後，由於穩定劑、絡合劑等添加劑濃度的不斷提高，最後導致其的廢棄，產生化學鍍銅廢液。化學鍍銅廢液中含有大量難降解有機汙染物和無機鹽，銅離子濃度高達幾克升，是一種典型的高濃度難降解有機廢水，不具備可直接生化處理的條件，且由於銅與絡合劑如EDTA，NTA等形成的穩定絡合物，使水中的銅不能通過沉澱去除，更增加了處理難度，所以尋找一種高效可行的化學鍍銅廢液處理技術顯得尤為重要。目前，處理化學鍍銅廢液的方法有，化學氧化法(劉鵬等，發明專利，申請號：201310123579.6，化學鍍銅廢液的處理方法)，紫外光催化氧化法(劉鵬等，採用紫外催化溼式雙氧水氧化處理化學鍍銅廢液，2013,7(12)：4719-4723)，回收銅粉法(張雨山等，溶劑萃取法從化學鍍銅廢液中回收銅，無機鹽工業，2002,24(2)：35-37)等。這些方法中有的成本高，有的處理不完全，還需後續處理。找到一種能夠直接利用廢液的方法是降低廢液處理成本的最理想的方法。隨著半導體工業的飛速發展，對於高介電常數、良好的介電與溫度特性、極小的介電損耗和抗老化等優良性能的新介質材料的需求激增。Subramanian等人發現了鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，簡稱CCTO)，這種材料具有非常高的介電常數(在常溫、1kHz頻率條件下介電常數可以達104-105)、低的介電損耗和較高的熱穩定性。這些良好的綜合性能，使其在高密度能量存儲、薄膜器件、高介電電容器、傳感器等一系列器件中獲得應用。因此，鈦酸銅鈣的製備與應用已經引起人們的廣泛關注。現有的鈦酸銅鈣陶瓷粉末製備工藝主要是固相合成法(陳克丕等，鈦酸銅鈣/鈦酸鈣複合陶瓷的製備和介電性能，稀有金屬材料與工程，2009,38(增刊2)：387-390)和溶膠凝膠法(楊昌輝等，溶膠-凝膠法製備巨介電常數材料CaCu3Ti4O12，矽酸鹽學報，2006,34(6):753-756)。固相合成-煅燒法合成的產品粒徑較大，而且很難得到相均勻的鈦酸銅鈣粉體，品質較差；採用溶膠-凝膠法是以硝酸銅、醋酸鈣和鈦酸四正丁酯為原料，添加大量的昂貴的絡合劑、穩定劑，合成成本過高。技術實現要素：為了綜合利用化學鍍銅廢液，同時降低鈦酸銅鈣粉體的合成成本，本發明採用化學鍍銅廢液為原料，製備高品質的鈦酸銅鈣粉體，再經煅燒，得到巨介電常數的鈦酸銅鈣陶瓷，該方法工藝簡單，處理和利用化學鍍銅廢液的同時，得到低成本的高品質的納米鈦酸銅鈣粉體。具有較高的經濟效益、社會和環境效益。本發的目的在於提出一種化學鍍銅廢液高附加值利用和高性能低成本的納米鈦酸銅鈣粉體的製備方法。其特徵在於該方法包括如下工藝步驟：(1)測定化學鍍銅廢液中銅的含量，將一定量的銅鹽和鈣鹽溶解於該化學鍍銅廢液中，使得溶液中鈣和總銅的總摩爾比為1:3，攪拌均勻，得到含鈣和銅的廢液；(2)按銅和鈦摩爾比為3:4稱取鈦酸四丁酯，溶解於等體積的無水乙醇中，得到含鈦溶液；(3)在超聲波振蕩和攪拌槳激烈攪拌條件下，將步驟二中得到的含鈦溶液逐滴加入步驟一中得到的含鈣和銅的廢液中，滴加完後，繼續超聲振蕩和攪拌30-120min，反應完全，分散均勻，用氨水或檸檬酸調整廢液的pH值為3，繼續超聲振蕩和攪拌30-60min，於60-95℃保溫攪拌蒸發至近幹，於105℃條件下烘乾，得到鈦酸銅鈣幹凝膠；(4)將步驟(3)得到的幹凝膠置於馬弗爐中於700-1000℃溫度下空氣氛圍煅燒6h-8h，爐內冷卻到室溫，將得到的粉體置於水中加熱煮沸浸洗60-120min，固液分離，固體於105℃烘乾，得到納米鈦酸銅鈣粉體。所述的一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法步驟(1)中所用的鈣鹽為硝酸鈣和氯化鈣中的一種或兩種，銅鹽為硝酸銅。所述的一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法步驟(1)中所述的加入銅鹽後，廢液中總銅的量控制在0.01-2moL/L範圍內。所述的一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法步驟(2)和(3)中所用的超聲波頻率為25-100KHz，超聲波功率為100-1000W。所述的一種利用化學鍍銅廢液製備納米鈦酸銅鈣的方法步驟(2)和(3)中所述的攪拌速度為500-5000rpm。附圖說明附圖1為實施例1中的鈦酸銅鈣的XRD譜。具體實施方式下面通過實例對本發明所述的方法和技術加以說明，實際應用中，不限於此。表1實施例中化學鍍銅廢液主要成分項目CODCr(mg/L)Cu(mg/L)pH化學鍍銅廢液1424047546實施例1：取100mL化學鍍銅廢液，加入22.3527g的三水硝酸銅和7.8717g的四水硝酸鈣，攪拌溶解，得到含銅和鈣的廢液A；在持續劇烈攪拌下，將45.56mL的鈦酸四丁酯溶解在46毫升無水乙醇中，攪拌均勻得到含鈦溶液B；在40KHz和100W超聲波振蕩和1000rpm攪拌下，將含鈦溶液B逐滴加入含銅和鈣的廢液A中，滴加完，繼續超聲振蕩和攪拌120min，用氨水和檸檬酸調整溶液的pH值3，繼續超聲振蕩和攪拌60min，於95℃保溫攪拌蒸發至近幹，於105℃烘乾，研磨粉碎，於900℃，空氣氛圍中煅燒6h，爐內冷卻至室溫，將得到的粉體置於水中加熱煮沸浸洗60min，105℃烘乾，得到納米鈦酸銅鈣粉體1。實施例2：取100mL化學鍍銅廢液，加入10.2727g的三水硝酸銅和3.9358g的四水硝酸鈣，攪拌溶解，得到含銅和鈣的廢液A；在持續劇烈攪拌下，將22.79mL的鈦酸四丁酯溶解在23ml無水乙醇中，攪拌均勻得到含鈦溶液B；在100KHz和500W超聲波振蕩和2000rpm攪拌下，將含鈦溶液B逐滴加入含銅和鈣的廢液A中，滴加完，繼續超聲振蕩和攪拌30min，用氨水和檸檬酸調整溶液的pH值3，繼續超聲振蕩和攪拌30min，於80℃保溫攪拌蒸發至近幹，於105℃烘乾，研磨粉碎，於750℃，空氣氛圍中煅燒8h，爐內冷卻至室溫，將得到的粉體置於水中加熱煮沸浸洗120min，105℃烘乾，得到納米鈦酸銅鈣粉體2。實施例3：取100mL化學鍍銅廢液，加入34.4327g的三水硝酸銅和11.8075g的四水硝酸鈣，攪拌溶解，得到含銅和鈣的廢液A；在持續劇烈攪拌下，將68.35mL的鈦酸四丁酯溶解在69ml無水乙醇中，攪拌均勻得到含鈦溶液B；在40KHz和100W超聲波振蕩和3000rpm攪拌下，將含鈦溶液B逐滴加入含銅和鈣的廢液A中，滴加完，繼續超聲振蕩和攪拌60min，用氨水和檸檬酸調整溶液的pH值3，繼續超聲振蕩和攪拌45min，於90℃保溫攪拌蒸發至近幹，於105℃烘乾，研磨粉碎，於1000℃，空氣氛圍中煅燒8h，爐內冷卻至室溫，將得到的粉體置於水中加熱煮沸浸洗100min，105℃烘乾，得到納米鈦酸銅鈣粉體3。實施例4：取100mL化學鍍銅廢液，加入10.2727g的三水硝酸銅和3.9358g的四水硝酸鈣，攪拌溶解，得到含銅和鈣的廢液A；在持續劇烈攪拌下，將22.79mL的鈦酸四丁酯溶解在23ml無水乙醇中，攪拌均勻得到含鈦溶液B；在100KHz和500W超聲波振蕩和2000rpm攪拌下，將含鈦溶液B逐滴加入含銅和鈣的廢液A中，滴加完，繼續超聲振蕩和攪拌30min，用氨水和檸檬酸調整溶液的pH值3，繼續超聲振蕩和攪拌30min，於80℃保溫攪拌蒸發至近幹，於105℃烘乾，再按質量稱取鹽為NaCl12.16g，Na2HPO410.12g，置入瑪瑙研缽中混合研磨2h，使其混合均勻，得到混合物；將得到的混合物置於剛玉坩堝中在管式爐中高溫反應，溫度為700-1000℃，時間為1-10h；將得到的樣品隨爐冷卻至室溫，加入去離子水洗滌2-6次，過濾，除去熔鹽，再利用AgNO3檢驗洗滌後的溶液直至沒有沉澱生成，再將樣品置於乾燥箱中於溫度60℃乾燥5小時，得到納米鈦酸銅鈣粉體4。納米鈦酸銅鈣粉體性能的測定：將實施例1、例2和例3中得到的鈦酸銅鈣粉體壓成直徑15mm，厚1mm的圓片，於1100℃燒20h，得到鈦酸銅鈣陶瓷，測定其介電常數，測定條件：常溫，頻率1KHz，結果見表2表2鈦酸銅鈣陶瓷介電常數鈦酸銅鈣粉體1鈦酸銅鈣粉體2鈦酸銅鈣粉體3介電常數12418181679163427當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp