用於廢氣的選擇性催化還原的催化劑組合物的製作方法

2023-10-04 22:37:04

專利名稱：用於廢氣的選擇性催化還原的催化劑組合物的製作方法
用於廢氣的選擇性催化還原的催化劑組合物本發明涉及一種用於廢氣的選擇性催化還原的催化劑組合物(在以下為「催化劑組合物」)及其製備方法。這種催化劑組合物可用於去除NOx的催化劑用途，尤其可用於汽車的柴油發動機和稀混合氣發動機的廢氣後處理。另外，該催化劑組合物也可用於固定應用(例如發電廠的NOx的去除)。從廢氣中去除NOx的最廣泛採用的技術是選擇性催化還原(SCR),例如O. Krocher的《去 NOx 催化的過去和現在》《 Past and Present in DeNOx Catalysis (P. Granger等人編輯，由Elsevier公司於2007年出版)第9章中所描述。因此，依據以下反應，通過使用氨以去除NOx從而提供氮氣和水
4N0 + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H20 對於固定應用，在工業中自從1970年以來使用主要摻雜V2O5的Ti02/W03組合物以去除來自化石燃料發電廠的氧化氮排放物。15年前，已有人論述了也將SCR應用於汽車柴油發動機的設想，該技術目前是用於減小來自重型柴油車輛、客車和越野汽車中排出的NOx的新興技術。典型的SCR系統是由還原催化劑、尿素噴射和定量給料構件、管道及儲罐所組成。大量的現代催化劑是擠制載體或者用作為催化活性成分的五氧化二釩(V2O5)塗布的載體。由於釩催化劑的有限的溫度穩定性以及一些國家已將五氧化二釩(V2O5)分類成健康風險，因而業界目前正在開發對沸石基SCR的催化塗層。因為在過濾器再生期間產生相對高的溫度，所以溫度穩定性的提高對於安裝在顆粒過濾器下遊的SCR催化劑而言尤其 重要(M. Rice，R. Mueller等人《整體式NOx和PM減少後處理系統的開發用於先進柴油發動機的 SCR (Development of an Integrated NOx and PM Reduction AftertreatmentSystem: SCRi for Advanced Diesel Engines))), SAE 技術論文 2008-01-132, SAE 世界會議，密西根州底特律市，2008年4月14-17日)。O. Krocher在《去NOx催化的過去和現在》(由P. Granger等人編輯)的第9章第267頁中，對工業應用的眾所周知的用於汽車廢氣後處理的V205/W03-Ti02材料有進一步的報導。根據由Dirk Vatareck在第3屆SCR系統的CTI研論會(波恩，2008年4月9日)中所提供的陳述(催化劑的汽車應用，Argillon公司)，含有V2O5作為活性組分的二氧化鈦-氧化鎢基催化劑可用於大量製造汽車催化劑(大約4 Mio.催化劑/年)。在許多專利公開、專利申請和專利中，廣泛公開基於Ti02/W03的含有V2O5且另外包含過渡金屬、稀土金屬和其它元素的氧化物的材料的製備及其在SCR中的應用。例如，在GB1495396中描述了一種包含作為活性成分的鈦的氧化物以及鑰、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻和鈾中的至少一種的氧化物，並且包含作為可選擇成分的錫和/或銀、鈹、鎂、鋅、硼、鋁、釔、稀土金屬、矽、鈮、銻、鉍、錳、釷和鋯中的至少一種的(它們的氧化物作為緊密混合物存在)的催化劑組合物。在EP 787，521中描述了若干種包含其它摻雜物(諸如Y203、B2O3> PbO, SnO2)的Ti02/W03基含釩催化劑的製備，其中釩是以五氧化二釩(V2O5)的形式存在。
在US 4，221，768中報導了基於TiO2 (作為載體材料)以及其它過渡金屬氧化物(作為摻雜物)的含V2O5的材料。在GB 1430,730中也描述了含有負載於TiO2上的V2O5的SCR材料。在GB 2，149，680中報導了包含Ti02、Si02、S以及Ce、Sn、Mo和W的氧化物的含V2O5的材料。在US 4，466，947中描述了含釩的脫硝催化劑，其中釩是以氧化物或硫酸鹽的形
式存在。在EP I, 145，762中公開了一種用於製備負載於二氧化鈦上的釩氧化物(vanadia) SCR催化劑的方法。
釩基催化劑類型的主要缺點是在高於600°C溫度下的有限的穩定性。Jan MT 等人在《化學工程與技術(Chemical Engineering & Technology))) 2007年第30卷，第10期，1440-1444頁中，給出了關於基於Ti02/W03/V205的SCR系統的穩定性的報導，根據該報導，因為V2O5在大約650°C下熔化所以發生催化劑的失活。在US 6，805，849的第2列中描述了用於去除來自柴油機動力車輛的NOx的TiO2/W3ZN2O5的合適的SCR催化劑。儘管描述這種催化劑以顯示良好的性能，但發現持續的高溫工作能導致催化劑失活。幾乎專門充電的重型柴油發動機在高於500°C的溫度下可以產生廢氣。在高負荷和/或高速的條件下以及在此類高溫下，會發生這種催化劑的高溫失活。在Dirk Vatareck (催化劑的汽車應用，ArgiIIon公司)在第3屆SCR系統的CTI研論會(波恩，2008年4月9日)的陳述中，報導了 Ti02/W03/V205催化劑的短期最高工作溫度為550°C和580°C。出處同上，鑑於依照EURO 6的應用，報導了含有作為活性組分的V205、含有由Ti02/W03所組成的載體材料並且另外含有Si的催化劑的熱穩定性的改善。據報導，這種催化劑可在600°C和650°C的最高溫度下短期操作。James, ff. Girard等人在《在新興市場中用於柴油機NOx控制的釩SCR系統的技術優點(Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel NOx Control inEmerging Markets)》SAE技術論文，2008-01-132，SAE世界會議，密西根州底特律市，2008年4月14-17中，也報導了熱穩定性得到改善的釩基系統。文中描述在600°C下進行50小時老化後催化劑仍具有活性。然而，由於在柴油機顆粒過濾器(DPF)主動再生期間可能的高廢氣溫度，因而通常不考慮把釩基SCR催化劑用於這些用途。由於日益嚴格的汽車廢氣排放法規，將來會要求安裝包括柴油機顆粒過濾器(DPF)和SCR催化劑的柴油車輛(US 2010及EURO 6法規)後處理系統。這種系統將需要SCR催化劑具有更高的溫度穩定性，並且不考慮把基於V2O5的系統用於這種應用，因為除了熱穩定性問題外V2O5也會被排放到環境中(J. Munch等人的《用於從柴油廢氣中去除NOx 的擠制沸石基蜂窩狀催化劑(Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOxRemoval from Diesel Exhaust)》SAE 論文，2008-01-1024)。因為 SCR 催化劑在 180-350°C溫度範圍內的活性在柴油機用途中是重要的，所以已建立了各系統以提高低溫範圍內的催化活性。例如，藉助於附接在SCR系統前面的柴油機氧化催化劑(DOC)，N0(廢氣中的大部分以NO的形式存在，即多於柴油發動機的未處理排放中的大於90%)被氧化以形成N02。該NO2可以用於使顆粒燃燒以及改善低溫活性(在180-350°C的範圍內)，參見M. Rice和R.Mueller等人的《整體式NOx和PM減少後處理系統的開發用於先進柴油發動機的SCRi(Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRifor Advanced Diesel Engines))), SAE 技術論文 2008-01-132, SAE 世界會議,密西根州底特律市，2008年4月14-17日。在相同出版物中匯總了美國2010/歐洲6法規的兩種發動機/後處理情況的設計參數。一個概念將導致PM(顆粒物質)過濾器主動再生的高顆粒物/低N0X。對所描述情況所提出的SCR催化劑為沸石。因為PM過濾器的有效再生要求SCR系統具有更高的耐熱性，所以必須使用沸石。第二個概念包括發動機概念，預計該概念導致低濃度的PM和低NOx濃度。SCR催化劑可由釩基材料或沸石所組成。這兩個概念在進行SCR處理之前將使用柴油機氧化催化劑(DOC)。
在US 2008/0234126中還對SCR催化劑的低溫活性問題進行了論述，其中描述了具有增強的低溫活性的釩/ 二氧化鈦基催化劑的製備方法，該催化劑是用於在300°C及以下的窗口溫度下去除氮氧化物。然而，對>600°C時的催化劑的穩定性問題卻未有論述。在TO 2005/046864中報導了關於含釩的Ti02/W03/Si02 「SCR催化劑」的熱穩定性的提高。根據優選實施方式，基於Ti02/W03/(SiO2)的配方中的釩不是以五氧化二釩(V2O5)的形式而是以稀土釩酸鹽(REVO4)的形式存在。可通過將載體與稀土金屬釩酸鹽加以簡單混合接著將該混合物煅燒，而以粉末形式把稀土釩酸鹽引入載體材料(Ti02/W03/(SiO2))中。或者，也可在由前體物(例如稀土金屬乙酸鹽和偏釩酸銨)製備(煅燒)催化劑組合物期間，在該組合物中原位形成稀土金屬釩酸鹽。利用X射線衍射法(XRD)證明催化劑中稀土金屬釩酸鹽的存在。描述WO 2005/046864中提到的催化劑組合物在750°C /10小時下進行熱處理後顯示良好的NOx轉化活性，而相反包含負載於Ti02/W03/Si02載體上的V2O5的參考材料在750°C/10小時下進行熱處理(老化)後卻被認為幾乎無活性。然而，WO 2005/046864中對低於250°C (例如在230°C和200°C )的NOx轉化率未有任何描述，該NO2轉化率對汽車SCR系統是重要的。如本申請的比較例2中所示，對摻雜ErVO4的Ti02/W03/Si02組合物(該組合物是指WO 2005/046864的實施例18、表2b)在200°C和230°C的溫度下接受NOx轉化測試。發現「新鮮」材料在200°C和230°C下的NOx轉化率為零且在250°C下NOx轉化率為25%。在700°C /10小時下進行熱處理後發現催化活性提高，顯示在200°C和230°C下具有較低NOx轉化率(分別為6%和20%)，在250°C下所測量的轉化率為55%。WO 2010/121280的比較例I (對應於本申請的比較例I(Cl))是指包含負載於Ti02/W03/Si02上的V2O5的市售催化劑，該催化劑目前應用於重型柴油機SCR。描述了在6500C /2小時下進行熱處理後材料仍顯示活性。然而，在200-250°C溫度範圍內的活性已小於50%並且在700°C /10小時下進行熱處理後活性顯著下降。另外，在WO 2010/121280的比較例I. I中顯示Ti02/W03/Si02:V205催化劑在750°C /10小時下進行熱處理後幾乎無活性。作為現有技術回顧的總結，可得出的結論是與摻雜V2O5的材料相比，摻雜釩酸錸的Ti02/W03/Si02材料具有更好的熱穩定性，但在低於300°C的操作溫度下卻顯示較弱的NOx轉化。包含V2O5的Ti02/W03/Si02材料似乎可在高達650°C的溫度下都可操作，但已失去活性。根據本發明，出人意料地發現了與現有技術材料的釩酸錸相比具有更高的耐熱性(高達700、優選高達800°C )及更高的在低於300°C下的NOx活性的釩基組合物。在一個方面，本發明提供一種包含由式⑴所代表的釩酸鹽的催化劑組合物 XV04/S I
其中
XVO4代表
(a)Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-鑰；酸鹽，優選Bi-、Sb-和/或Al-鑰,酸鹽,
或者 (b)一種或更多種的(a)與一種或更多種的稀土金屬釩酸鹽的混合物，
或者
(C) 一種或更多種的(a)與一種或更多種的過渡金屬釩酸鹽的混合物，
或者
(d) 一種或更多種的(a)與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽及一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物，
並且
S是包含TiO2的載體。
在本文中，由本發明所提供的(催化劑)組合物也被稱為「(根據)本發明的(催化劑)組合物」。在一個方面中，本發明的催化劑組合物是由式⑴所代表，其中乂￥04和S是如本文中所定義。出於本說明書和權利要求書的目的，術語「稀土金屬」表示稀土金屬元素或其混合物，例如多於一種的稀土元素。根據IUPAC，稀土元素為Sc、Y以及十五種鑭系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu。出於本說明書和權利要求書的目的，術語「過渡金屬」表示過渡金屬元素或其混合物，即多於一種的過渡金屬元素，然而包括鋅。根據IUPAC，過渡金屬是原子具有不完整d亞殼的元素、或者可以產生具有不完整d亞殼的陽離子的元素，出於本說明書和權利要求書的目的，術語「過渡金屬」應包括元素周期表中4-11族的元素並且另外包括Zn，優選4-11族的元素。S 是包含 TiO2 的載體。優選地，S 是 Ti02、Ti02/W03 (Tff)或者 Ti02/W03/Si02 (TffS)。本發明的催化劑組合物的其它優選的實施方式的特徵在於式(I)中的S含有至少55重量％的量的Ti02、1-20重量％的量的W03、以及可選擇地含有至多20重量％的量的SiO2 ;所述催化劑組合物含有在O. 2重量％與25重量％之間的量的XV04。其它優選的實施方式的 特徵在於S含有4-15重量％的量、尤其5-10重量％的量的Si02。在又一方面，本發明提供一種根據本發明的催化劑組合物，該催化劑組合物還包含摻雜物，例如，其中摻雜物是選自
A.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽，
B.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽的混合物；C.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物，或者
D.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽以及一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物；
優選地是一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽。出於本說明書和權利要求書的目的，術語「非過渡金屬」表示除過渡金屬元素、鋅或稀土金屬元素以外的一種或更多種金屬元素。摻雜物在本發明催化劑組合物中的含量(如果存在)是在O. 2重量％至至多25重量％的範圍內，例如從I重量％至15重量％,通常大約10重量％。在本發明的優選的實施方式中，本發明的催化劑組合物包含
式(I)的釩酸鹽，其中XVO4代表
釩酸鋁、釩酸鉍、釩酸銻、或釩酸鎵，例如釩酸鋁、釩酸鉍或釩酸銻，
釩酸鋁與釩酸鉍的混合物，
釩酸鋁與釩酸鉺的混合物，
釩酸鋁或釩酸鉍與釩酸鐵的混合物，或者 釩酸鋁或釩酸鉍與釩酸鐵和釩酸鉺的混合物。優選地，本發明的催化劑組合物包含一種或更多種摻雜物；該摻雜物包含一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽，可選擇地與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽及/或一種或更多種稀土金屬釩酸鹽組合。優選地，本發明的催化劑組合物包含一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽作為摻雜物。在本發明的催化劑組合物中，過渡金屬優選地是Fe、Mn、Zr中的一種或更多種，例如一種，更優選Fe。在本發明的催化劑組合物中，稀土金屬優選地是Er、Gd、Sm或Y中的一種或更多種，例如Er,或者Gd、Sm或Y中的一種,更優選Er。本發明的催化劑組合物可用於未來SCR系統中結合顆粒過濾器的柴油機和稀混合氣發動機的處理後廢氣。出人意料地，與現有技術的材料相比，本發明的負載於載體S上的催化劑組合物顯示增強的耐熱性和增強的NOx轉化活性。本發明的催化劑組合物的耐熱性最終可能歸因於對載體材料(TWS)中銳鈦礦的金紅石的形成的抑制。在一個具體實施方式
中，本發明提供一種在1102/103/5丨02載體上的催化劑組合物以及選自釩酸鋁、釩酸銻和/或釩酸鎵的釩酸鹽，可選擇地還包含過渡金屬釩酸鹽，諸如釩酸鐵。發現在650°C /2小時下煅燒催化劑後，這種材料顯示優異的低溫活性，其活性遠超過基於V2O5和ErVO4的已知的催化劑組合物的活性，例如表D中實施例1、4和5中所示。這種材料在700°C /10小時下進行老化後比已知催化劑具有更大的活性，例如表E的實施例中所示。出人意料地發現，與其中摻雜物僅是基於FeVO4的催化劑相比，包含釩酸鐵的本發明催化劑組合物的耐熱性顯著提高(見表E、表F和表G中的實施例8)。出人意料地發現，包含釩酸鉍與釩酸鐵的混合物並且另外包含稀土金屬釩酸鹽(諸如釩酸鉺)的本發明催化劑組合物，在700°C /10小時下進行熱處理後顯示顯著提高的催化活性。發現與包含單一的Fe或Er的釩酸鹽催化劑混合物相比，甚至與僅包含單一的鉍釩酸鹽的本發明催化劑混合物(見實施例2，表E中的C2和C4)相比，這種組合物(如實施例7中所示)具有更大的活性。而且，本發明提供一種用於製備本發明催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟
(i)將包含例如含有TiO2和XVO4的載體材料(其中XVO4是如上定義)懸浮於水中，以形成包含所述載體材料和所述XVO4的緊密混合物，
( )蒸發水，例如蒸發過量的水，
(iii)例如，在80至150°C溫度下對(ii)中所得混合物進行乾燥，
(iv)將經乾燥混合物在空氣中於500至850°C溫度下進行煅燒，
(v)可選擇地將經煅燒的粉末轉變成成形形式；並且/或者可選擇地將經煅燒的粉末塗布於陶瓷或金屬載體上，例如塗布於陶瓷或金屬蜂窩狀體上。又一優選實施方式的特徵在於在與載體混合之前，分別對本發明的組合物的釩酸鹽進行預熱處理。在本發明組合物的釩酸鹽摻雜物的製備中，採用溼法化學方法(該方法原則上是基於WO 2005/046864中所描述的方法)並且採用沉澱和共沉澱法。本發明的基於載體Ti02/W03/Si02 (TffS)的催化劑組合物，包括含有摻雜物的催化劑組合物，優選地是通過包括以下步驟的方法而製造
(I)可選擇地，在>350°c且低於熔點的溫度下對釩酸鹽進行預熱處理；
(II)將載體材料TWS和釩酸鹽懸浮於水中，以形成載體(TWS)與釩酸鹽的緊密混合
物；
(III)例如用數小時蒸發水，例如過量的水；
(IV)將步驟(be)中所得混合物在例如100°C或以上、例如100至180°C下、例如大約120°C的溫度下，乾燥例如大約10-16小時；
(V)將步驟(bd)中所得混合物在空氣中在適當溫度下(例如包括從500°C至最高9000C的溫度範圍，根據釩酸鹽的耐熱性，例如650°C )煅燒適當的時間段(例如2至120小時)；
(VI)可選擇地將經煅燒粉末轉變成成形形式；並且/或者
(VII)可選擇地將經煅燒的粉末塗布於陶瓷或金屬載體上，例如塗布於陶瓷或金屬蜂窩狀體上。在另一方面，本發明提供一種由以下通式所代表的催化劑組合物，
xvo4/s
其中，
XVO4代表金屬釩酸鹽，其中金屬為Bi或Al、或者Fe和Al、或者Fe和Bi，XVO4可選擇地與稀土金屬釩酸鹽混合，並且S是包含TiO2的載體；
例如，其中稀土為Er，或者Sm、Gd和Y中的一種。基於載體和用於製備組合物的摻雜物(兩種材料均是通過分析方法準確地表徵)的量的中的釩的含量，計算出根據本發明所製備的催化劑組合物的結構。基於比表面積且部分地關於XRD結構對所述組合物進行表徵。
通過利用在77 K下的N2吸附/解吸的BET法，使用Micromeritics Tristar裝置，在真空中在150°C下進行I. 5小時預處理，來測量這些材料的比表面積。通過使用Ni-過濾的Cu K α輻射(在40 KV和40 mA)的Philips V Pert衍射儀，來實施XRD (X射線衍射法)測量。關於針對NOx去除效率的催化測試，對這些組合物進行催化測試。催化測試的條件
樣品製備
將通過本發明的方法而得到的粉末壓製成丸、壓碎並在355-425 Mffl的範圍內進行篩選。熱處理(老化)
為了測定催化活性，在對經篩選的粉末進行熱處理後將其置於靜止的馬弗爐中在空氣氣氛中在700°C /10小時、750°C /10小時並且部分地在800°C /10小時下進行煅燒(老化)。催化活性的測定
在圖I中所述的裝置中進行測試。作為NOx成分的模型給料氣，僅使用NO。更具體地，給料由ΝΗ3/Ν2、Ν0/Ν2、02、N2組成。使用質量流量計來測量並控制單一氣流，同時使用噴射泵來引入水。將給料流預熱並預混合，在即將進入反應器之前將氨添加到該氣態混合物中以避免副反應。使用插入爐中的管狀石英反應器。利用插入催化劑床中的熱電偶來控制溫度。在固定條件及動態條件(漸變率為5°C /分鐘)下、在200°C至480°C的溫度範圍內測定催化劑的活性。在所採用的兩種方法之間，結果無較大差異。利用裝備有經加熱的多通路氣室(5. 11米)的傅立葉變換紅外光譜儀(MKSMultigas Analyzer2030)來實施氣體組成分析。表I :催化測試的反應條件和氣體組成
1 化劑重量1100. Omg _粒徑—355-425μιη
五流量 5Π/分鐘 S間速率 isoooor1
MS200~480 V (固定溫度或者以3°C /分鐘漸變)
NO 濃度 200ppm NH3 濃度 220ppm
O2濃度 20000ppm HaO濃度 10% νΓμ I餘量 在下文的優選實施方式中，將對本發明進行更詳細的描述。載體材料-Ti02/W03/Si02(TWS)-DT58
使用基於用氧化鎢和SiO2摻雜的鈦氧化物的載體材料。該載體材料是市售的並且是從Cristal Global公司獲得。其以商品名Tiona DT58而為人所知。對於催化劑組合物的製備，使用具有以下特徵的材料
比表面積(BET) :114 m2/g
WO3 8. 8%
SiO2 9. 9%
TiO2 :剩餘 SO3 :0. 16%P2O5 :0. 05%
該載體材料的合成描述於WO 2005/046864 Al中。金屬釩酸鹽的合成 化合物I =BiVO4
將化學計量的量的硝酸鉍(III)五水合物(74. 88 g，含有48. 03%的Bi2O3)懸浮於500mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，向所得混合物中滴加濃硝酸(130 mL)直到獲得澄清的溶液。另一方面，在80°C下將17. 91 g偏釩酸銨(AMV，含有78. 37%的V2O5)溶解於600mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種所得溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水清洗數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的BiVO4，通過XRD進行分析定 性。化合物2 : SbVO4
將化學計量的量的氯化銻(III) (48. 18 g，含有63. 9%的Sb2O3)懸浮於500 mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，滴加濃鹽酸(180 mL)直到獲得澄清的溶液。另一方面，在80°C下將24. 74 g偏釩酸銨(AMV，含有77. 64%的V2O5)溶解於900mL去離子水中。在連續攪拌下將所得這兩種溶液加以混合，通過添加24%的氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的SbVO4，在550°C/20小時下煅燒，通過XRD分析進行分析定性。化合物3 =AlVO4
將化學計量的量的硝酸鋁九水合物(132. 07 g，含有13. 6%的Al2O3)溶解於600 mL去離子水中。另一方面，在801下將41.27 g偏釩酸銨(AMV，含有77. 64%的V2O5)溶解於1200 mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種所得溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的AlVO4，在550°C /20小時下煅燒，通過XRD進行分析定性。化合物4 A10.5Bi0.5V04
將化學計量的量的硝酸鉍(III)五水合物(31.24 g，含有48. 03%的Bi2O3)懸浮於250mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，向所得混合物中滴加濃硝酸(50 mL)直到獲得澄清的溶液。另外，將化學計量的量的硝酸鋁九水合物(24. 14 g，含有13. 6%的Al2O3)溶解於100 mL去離子水中。為了製備混合的金屬硝酸鹽溶液，將這兩種溶液加以混合併在室溫下攪拌15分鐘。另一方面，在80°C下將15. 09 g偏釩酸銨(AMV，含有77. 64%的V2O5)溶解於500mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種所得溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得30 g的Ala5Bia5VO4，在550°C /20小時下煅燒，通過XRD進行分析定性。實施例5:釩酸鎵將化學計量的量的硝酸鎵(III) 一水合物(5.031 g)溶解於80 mL去離子水中以得到硝酸鎵溶液。另一方面，在80°C下將1.27 g偏釩酸銨溶解於100 mL去離子水中。在連續攪拌下將所得的這兩種溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的pH值調節到7。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得2 g釩酸鎵，用分析法進行定性。化合物6 =Bia5Fea5VO4
將化學計量的量的硝酸鉍(III)五水合物(29. 42 g，含有48. 03%的Bi2O3)懸浮於250mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，向所得混合物中滴加濃硝酸(50 mL)直到獲得澄清的溶液。另外，將化學計量的量的硝酸鐵九水合物(25. 14 g，含有19. 26%的Fe2O3)溶解於100 mL去離子水中。為了製備混合的金屬硝酸鹽溶液，將這兩種溶液加以混合併在室溫下攪拌15分鐘。 另一方面，在80°C下將14. 14 g偏釩酸銨(AMV，含有78. 01%的V2O5)溶解於500mL去離子水中。在連續攪拌下將所得的這兩種溶液加以混合，通過添加24%氨溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得30 g的Bia5Fea5VO4，通過元素分析進行定性。化合物7 Bi0. !Fe0.4Er0.5V04
將化學計量的量的硝酸鉍(III)五水合物(10. 03 g，含有48. 03%的Bi2O3)懸浮於100mL去離子水中。將該懸浮液攪拌5分鐘，然後滴加濃硝酸(15 mL)直到獲得澄清的溶液。另外，將化學計量的量的硝酸鐵九水合物(34. 29 g，含有19. 26% Fe2O3)和47. 19 g硝酸鉺六水合物(含有41. 9%的Er2O3)溶解於200 mL去離子水中。為了製備混合的金屬硝酸鹽溶液，將這兩種溶液加以混合併在室溫下攪拌15分鐘。另一方面，在80°C下將24. 11 g偏釩酸銨(AMV，含有78. 01%的V2O5)溶解於900mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的BiaTea4Era5VO4，通過元素分析進行定性。化合物8 A10.2Fe0.8V04
將化學計量的量的硝酸鐵(III)九水合物(99. 31 g，含有19. 49%的Fe2O3)和硝酸鋁(III)九水合物(22.72 g，含有13. 6%的Al2O3)懸浮於500 mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，獲得澄清的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面，在80°C下將36. 22 g偏釩酸銨(AMV，含有76. 07%的V2O5)溶解於1200mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種所得溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的Ala2Fea8VO4，通過元素分析進行定性。化合物9 A10.2Er0.8V04
將化學計量的量的硝酸鉺(III)六水合物(30. 36 g ;含有41. 4%的Er2O3)和硝酸鋁(III)九水合物(14.75 g;含有13. 6%的Al2O3)懸浮於500 mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，獲得澄清的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面，在80°C下將23. 52 g偏釩酸銨(AMV，含有76. 07%的V2O5)溶解於950mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的Ala2Era8VO4，通過元素分析進行定性。化合物10 A10. !Fe0.4 Er0.5V04
將化學計量的量的硝酸鉺(III)六水合物(51. 65 g ;含有41. 4%的Er2O3)、硝酸鐵
(III)九水合物(36. 64 g ;含有19. 49%的Fe2O3)和硝酸鋁(III)九水合物(8. 38 g ;含有13. 6%的Al2O3)懸浮於600 mL去離子水中。將所得懸浮液攪拌5分鐘，獲得澄清的混合金屬硝酸鹽溶液。
·
另一方面，在80°C下將26. 73 g偏釩酸銨(AMV，含有76. 07%的V2O5)溶解於900mL去離子水中。在連續攪拌下將這兩種溶液加以混合，通過添加24%氨水溶液而將所得混合物的PH值調節到7. 25。形成沉澱物，將所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。將所得固體用去離子水洗滌數次，在120°C下乾燥一夜。獲得50 g的AlaiFea4 Era5VO4，通過元素分析進行定性。根據實施例3中所給出的描述而合成比較例2-6中所使用的ErVO4和FeVO4,但分別使用硝酸鉺六水合物和硝酸鐵九水合物來代替硝酸鋁。催化劑組合物的製備-使用Ti02/W03/Si02(TWS)作為載體材料的催化劑組合物的製備
實施例I
催化劑組合物Ti02/W03/Si02 = AlVO4的製備
通過將8. 4 g的AlVO4懸浮於50 mL去離子水中以及將91.6 g的Ti02/W03/Si02載體材料懸浮於150 mL去離子水中，而形成兩種漿料。將這兩種漿料加以混合併在攪拌下加熱到90°C。在連續攪拌下在80-100°C下使所得漿料乾燥，將殘留物在120°C下乾燥一夜，接著在馬弗爐中在650°C /2小時下在空氣中煅燒。將所得混合物壓製成丸、壓碎並在355-425Mffl的範圍內進行篩選。如此獲得的催化劑組合物被稱為「新鮮」材料。通過在馬弗爐中在空氣中在700°C溫度下煅燒10小時，來實施所得催化劑組合物的老化。所得組合物的計算的釩含量為3. 0%。在650°C/2小時下煅燒(新鮮材料)後以及在700°C/10小時下煅燒(老化)後，利用BET法測量所得催化劑組合物的比表面積，分別顯示比表面積的值為73 m2/g、或8 m2/g°實施例2-10
如表A中所列的催化劑組合物Ti02/W03/Si02 = MeVO4的製備
以與實施例I中所公開的相類似的方法製備實施例2-10中所述以及以下表A中所公開的催化劑組合物，但使用合適的起始材料。將載體材料Ti02/W03/Si02 (TffS [g])的量以及用於根據實施例2至10製備的催化劑組合物的製備的偏釩酸鹽(MeV04[g])的量、以及所採用的預熱和老化溫度(以。C計)及預熱和老化時間(以小時計)列於以下表A中。表 A
實at/W 桃酸Ik的賴德處理 MeVCu TWS老化 __[TO,__[g] W
2無84PU100/10
35.50/2084PU700/10
4550/208.4PU700/10
5無0,2523 27477 Μ/10ι 750/10 6無8.4PU700/10
7無S.4PU+700/10
8無0 2523 2J4T7701/1 Op 750/10P 無 0.2523 2.7477 7W/10 750/1010 無 0.2523 2.7477 SWZlOs 850/10
比較例I
基於Ti02/W03/Si02 = V2O5的市售催化劑組合物
將基於組合物Ti02/W03/Si02 = V2O5的市售催化劑(整體式)壓碎，在450 Mm至250 Mm的範圍內進行篩選。將在250 Mm至450 Mm範圍內的部分進行650°C/2小時熱處理。通過將該材料在700°C溫度下在空氣中煅燒10小時來實施該「新鮮」材料的老化。比較例2
催化劑組合物Ti02/W03/Si02 IErVO4的製備
通過將O. 2523 g的ErVO4溶解於5 mL去離子水中以及將2. 7477 g的Ti02/W03/Si02載體材料溶解於10 mL去離子水中，而形成兩種漿料。將這兩種所得漿料加以混合，在攪拌下加熱到90°C。在連續攪拌下在80-100°C下使所得漿料乾燥，將所得殘留物在120°C下乾燥一夜，接著在馬弗爐中在空氣中在650°C /2小時下進行煅燒。將所得混合物壓製成丸，壓碎並在355-425 Mm範圍內進行篩選。如此獲得的材料被稱為「新鮮」材料。通過將該材料在700°C溫度下在空氣中煅燒10小時，而實施該「新鮮」材料的老化。比較例3和4
催化劑組合物Ti02/W03/Si02 = ErVO4 (ErVO4-預熱處理)的製備以與比較例2中所示方法相類似的方法製備催化劑，但使用已在700°C /20小時下預熱處理(比較例3)及在850°C /20小時下預熱處理(比較例4)的ErVO4。比較例5
催化劑組合物TiO2MVSiQ2 = FeVO4的製備
以與比較例2中所述方法相類似的方法製備催化劑，但使用O. 2523 g的FeVO4而不是ErVO4。比較例6
催化劑組合物TiO2MVSiQ2 = FeVO4的製備以與比較例2中所示的相類似的方法製備催化劑，但使用O. 5046 g的FeVO4 (使用前進行700 0C /20小時熱處理)及2. 2431 g的Ti02/W03/Si02載體。比較例7
催化劑組合物TiO2MVSiQ2 = FeVO4的製備
以與比較例2中所述方法相類似的方法製備催化劑，但使用O. 2523 g的FeVO4 (使用前進行550 0C /24小時熱處理)及2. 7477 g的Ti02/W03/Si02載體。將根據實施例(EX) 2至10 (使用化合物2至10)以及比較例1_7 (C1-C7)所製備的催化劑組合物中的計算的釩含量(V含量，%)列於以下的表B中。表B中還顯示了釩酸鹽的預熱處理溫度(°C)和預熱處理時間(小時)。表B中還列出了以不同的溫度(°C)和時間(小時)進行煅燒的材料的若干BET值[m2/g]。表 B
權利要求
1.ー種包含由式(I)所代表的釩酸鹽的催化劑組合物 XV04/S (I) 其中， XVO4代表 (a)Bi-、Sb-、Ga-和/或 Al- I凡酸鹽， 或者 (b)一種或更多種的(a)與一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物， 或者 (C) 一種或更多種的(a)與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽的混合物， 或者 (d) 一種或更多種的(a)與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽及一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物； 並且 S是包含TiO2的載體。
2.如權利要求I所述的催化劑組合物,其中，(a)中的XV04iBi-、Sb-或Al-釩酸鹽。
3.如權利要求I或2中任一項所述的催化劑組合物,其中,所述稀土金屬是Er、Gd、Sm、Y中的一種或更多種。
4.如權利要求3所述的催化劑組合物，其中，所述稀土金屬為Er。
5.如權利要求I至4中任一項所述的催化劑組合物，其中，過渡金屬是Fe、Mn、Zr中的一種或更多種。
6.如權利要求5所述的催化劑組合物，其中，過渡金屬是Fe。
7.如權利要求I所述的催化劑組合物，其中，XVO4代表 釩酸鋁、釩酸鉍、釩酸銻、或釩酸鎵， 釩酸鋁與釩酸鉍的混合物， 釩酸鋁與釩酸鉺的混合物， 釩酸鋁或釩酸鉍與釩酸鐵的混合物，或者 釩酸鋁或釩酸鉍與釩酸鐵和釩酸鉺的混合物。
8.如前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，其中，S是Ti02、Ti02/W03或TiO2/W03/Si02O
9.如前述權利要求中任一項所述的催化劑組合物，還包含摻雜物。
10.如權利要求9所述的催化劑組合物，其中，所述摻雜物選自 A.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽，B.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽的混合物，C.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物，或者 D.一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽及ー種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合物。
11.如權利要求10所述的催化劑組合物，其中，所述摻雜物是選自一種或更多種非過渡金屬釩酸鹽。
12.一種用於製備如前述權利要求中任ー項所定義的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟 i)將包含TiO2的載體材料和XVO4，其中XVO4是如前述權利要求中任ー項所定義，懸浮於水中，以形成包含所述載體材料和所述XVO4的緊密混合物； )蒸發掉水； iii)使ii)中所獲得的混合物乾燥； iv)將經乾燥的混合物在空氣中在從500至850°C的溫度下進行煅燒；以及 (v)可選擇地將經煅燒的粉末轉變為成形形式；並且/或者可選擇地將經煅燒的粉末塗布於陶瓷或金屬載體上。
13.ー種由以下通式所代表的催化劑組合物， xvo4/s 其中， XVO4代表金屬釩酸鹽，其中，所述金屬是Bi或Al，或Fe和Al，或Fe和Bi，金屬釩酸鹽可選擇地與稀土金屬釩酸鹽混合，並且S是包含TiO2的載體。
全文摘要
一種催化劑組合物以及用於製備這種催化劑組合物的方法；所述催化劑組合物包含由式XVO4/S所代表的釩酸鹽並且可選擇地與摻雜物組合，其中XVO4代表Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-釩酸鹽，它們可選擇地與一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合，或者與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽混合，或者與一種或更多種過渡金屬釩酸鹽與一種或更多種稀土金屬釩酸鹽的混合，並且S是包含TiO2的載體。
文檔編號B01J23/847GK102821845SQ201180019124
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月12日 優先權日2010年4月16日
發明者K.舍爾曼茨, A.薩加爾, A.特羅瓦雷利, M.卡薩諾瓦 申請人:特萊巴赫工業有限公司