一種二乙氧基甲烷的製備方法
2023-10-23 20:02:37
一種二乙氧基甲烷的製備方法
【專利摘要】本發明涉及化工原料製備領域，尤其是一種二乙氧基甲烷的製備方法，包括：原料配製、溶解、反應、蒸餾步驟，採用乙二胺四乙酸和蘋果酸組合催化劑作為有機組合催化劑，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和蘋果酸易溶的特性，使得乙醇/甲醛溶液反應物形成非均相和均相反應；同時，為了防止產品中甲醛殘留，導致原料的浪費，並對乙醇/甲醛的重量比值作出了選擇，確保了甲醛不會殘留於產品之中；並且，通過蒸餾過程中，對水蒸氣的循環使用，降低了生產過程的能耗；同時對催化劑進行循環使用，降低了生產成本，提高了經濟效益。
【專利說明】一種二乙氧基甲烷的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工原料製備領域，尤其是一種二乙氧基甲烷的製備方法。
【背景技術】
[0002]二乙氧基甲烷又稱甲醛縮二乙醇，英文縮寫為DEM，沸點88°C，閃點_5°C，比重(20°C) 0.8305，20°C水中溶解度4.4%，它具有獨特的性質，在氫氧化物、氫化鈉、格氏試劑等強鹼和弱酸性條件下具有較好的穩定性，也不易形成過氧化物。不僅可作為有機合成中的溶劑、電池中的溶劑、燃料添加劑等，還可以作為有機反應的試劑；可以合成許多化學物質，以及作為柴油添加劑，進而達到消煙的目的。
[0003]當作為溶劑時，在有機金屬反應中作為溶劑，如烷基化、醯基化、有機鋰反應及Grignard反應和氧化反應；作為有機反應、重結晶、萃取、稀釋等的溶劑，可替代一些常用溶劑如四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲基叔丁基醚；在二烷基銅鋰的共軛加成、鈀催化烯丙基化、貴金屬催化加氫以及酶的酯化等反應中都是一種較好的溶劑；並且，還是無水鋁電池和無水鋰電池中很有用的溶劑；同時，還可以作為聚合物的助劑:是氯丁橡膠膠粘劑的溶劑，使膠粘劑儲藏更穩定、塗刷性能好、剝離強度低，作為低粘度的溶劑，加快滲透，具有長活化期的酚醛樹脂或脲醛樹脂與DEM組成層狀材料浸潰劑，也起到了穩定劑的作用。DEM可作為共聚甲醛的封端劑，使共聚甲醛的收率提高；還可用於汽車塗裝中常用的塗料助劑，在過氯乙烯漆稀釋劑中代替有毒的苯稀釋劑。
[0004]當作為反應試劑時，作乙氧甲基化試劑，對醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作為甲醛的等價物，可作為甲醛的替代物，代替甲醛水溶液，使反應更安全、不含水且易處理，是一種很好的羰基化反應 底物，與一氧化碳、乙烯酮作用分別製得二乙氧基醋酸酯和三乙氧基丙酸酯；作為乙醇的來源，可製備醚和酯。
[0005]並且，DEM為一級易燃液體，對金屬無腐蝕性，可用鐵、軟鋼、銅或鋁製容器貯存。同時，作為燃料添加劑時，能夠降低燃料的煙霧排放，降低環境汙染和能耗的損失。
[0006]因此，對於DEM的開發應用具有深刻的意義，於是，有研究者著手了 DEM生產方法的研究，如專利號為CN1272298C的技術是使用含量為37%的液體甲醛和濃度為36-38%的鹽酸混合連續的加入反應釜中，乙醇從釜頂精餾柱加入反應後得到DEM含量68%的混合物，然後經液一液萃取得到的高純度的產品；又如專利號為201210515446.9的技術採用硫酸為催化劑對乙醇和多聚甲醛進行催化反應，氣態的反應生成物經過液體石蠟的精餾層並冷凝後，一次收率達到了 80% ;均是採用無機酸作為催化劑，催化反應製取DEM產品的；但往往化工設備均是一些金屬設備，進而使得無機酸的加入，導致設備的腐蝕，造成設備的使用壽命降低，DEM的製取成本偏大。
[0007]同時，以稀甲醛水溶液為原料造成反應物料總體積增大、廢水量增多和採用高分子量為主的多聚甲醛和乙醇溶解時間較長、反應時間長和釜內殘留的甲醛較多，進而導致DEM生產製備的成本偏高，產率較差。
【發明內容】
[0008]為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明提供一種能夠避免使用無機酸作為催化劑，進而避免設備被原料腐蝕，延長設備使用壽命，縮短原料溶解、反應時間，使原料能夠充分利用，並且降低生產成本的二乙氧基甲烷的製備方法。
[0009]具體是通過以下技術方案得以實現的:
[0010]一種二乙氧基甲烷的製備方法，包括以下步驟:
[0011](I)原料配製:將乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛質量比為3-4的比例進行配製原料混合溶液；
[0012](2)溶解:將步驟I)中的原料混合溶液泵入溶解罐進行溶解後，再泵入反應釜中；
[0013](3)反應:向反應釜中加入有機催化劑，並不斷攪拌，使原料溶液在反應釜中進行反應，在60-80°C的溫度條件下，回流2-3h，獲得釜液；
[0014](4)蒸餾:將步驟3)中獲得的釜液進行檢驗合格後，轉入蒸餾釜中進行蒸餾處理，在蒸餾過程中，將60-90°C的冷凝餾分進行收集，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液以及DEM產品；將大於90°C的水蒸汽轉入熱水貯罐，轉入溶解罐中進行溶解加溫使用；繼續加溫，待釜內水全部蒸出，催化劑滯留釜內循環使用。[0015]進一步的，為了滿足甲醛與乙醇的理論比值，使得原料量能夠生產產品，所述的乙醇/甲醛質量比為3.3-3.9。
[0016]更進一步的，為了滿足甲醛與乙醇的理論比值，使得原料量能夠生產產品並且防止產品中甲醛殘留，造成原料的浪費，所述的乙醇/甲醛質量比為3.6-3.85。
[0017]再進一步的，為了防止產品中甲醛殘留，造成原料的浪費，所述的乙醇/甲醛質量比為3.8。
[0018]進一步的，保證反應速度的快速進行，與產品的有效生成，所述的有機催化劑的用量為原料純甲醛重量的1-1.5%。
[0019]進一步的，為了對反應物乙醇/甲醛溶液進行催化，發生非均相和均相組合反應，所述的有機催化劑為乙二胺四乙酸和蘋果酸進行組合的催化劑。
[0020]進一步的，為了不浪費催化劑，降低生產成本，所述的乙二胺四乙酸和蘋果酸重量比為 8-10:1。
[0021 ] 更進一步的，為了使催化劑能夠恰當的滿足反應需求，並且不會被浪費，所述的乙二胺四乙酸和蘋果酸重量比為9:1。
[0022]進一步的，為了確保產品純度提高，所述的回流溫度為70°C，回流時間為2.5h。
[0023]本發明的技術效果體現在:採用有機組合催化劑，在60— 90°C、常壓條件下，利用有機催化劑的特性對反應物乙醇/甲醛溶液催化發生非均相和均相組合反應，進而製備出二乙氧基甲烷的混合物，該混合物在經脫水脫醇後得到二乙氧基甲烷，其含量大於98% ;並且，研製出乙二胺四乙酸和蘋果酸組合催化劑作為上述有機催化劑，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和蘋果酸易溶的特性，使得乙醇/甲醛溶液反應物形成非均相和均相反應；同時，為了防止產品中甲醛殘留，導致原料的浪費，並對乙醇/甲醛的重量比值作出了選擇，確保了甲醛不會殘留於產品之中；並且，通過蒸餾過程中，對水蒸氣的循環使用，降低了生產過程的能耗；同時對催化劑進行循環使用，降低了生產成本，提高了經濟效益。【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的二乙氧基甲烷的製備方法的工藝流程圖。
[0025]圖2為本發明的二乙氧基甲烷的製備方法的改質實驗檢測圖。
【具體實施方式】
[0026]下面將結合具體的實施方式和附圖來對本發明的技術方案作進一步的闡述，但是要求保護的範圍不僅局限於所作的描述。
[0027]實施例一
[0028]如圖1所示，一種二乙氧基甲烷的製備方法，包括以下步驟:
[0029](1)原料配製:將乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛質量比為3的比例進行配製原料混合溶液；
[0030](2)溶解:將步驟I)中的原料混合溶液泵入溶解罐進行溶解後，再泵入反應釜中；
[0031](3)反應:向反應釜中加入有機催化劑，並不斷攪拌，使原料溶液在反應釜中進行反應，在60°C的溫度條件下，回流3h，獲得釜液；
[0032](4)蒸餾:將步驟3)中獲得的釜液進行檢驗合格後，轉入蒸餾釜中進行蒸餾處理，在蒸餾過程中，將90°C的冷凝餾分進行收集，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液以及DEM產品；將大於90°C的水蒸汽轉入熱水貯罐，轉入溶解罐中進行溶解加溫使用；繼續加溫，待釜內水全部蒸出，催化劑滯留釜內循環使用。
[0033]實施例二
[0034]如圖1所示，一種二乙氧基甲烷的製備方法，包括以下步驟:
[0035](1)原料配製:將乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛質量比為4的比例進行配製原料混合溶液；
[0036](2)溶解:將步驟I)中的原料混合溶液泵入溶解罐進行溶解後，再泵入反應釜中；
[0037](3)反應:向反應釜中加入有機催化劑，並不斷攪拌，使原料溶液在反應釜中進行反應，在80°C的溫度條件下，回流2h，獲得釜液；
[0038](4)蒸餾:將步驟3)中獲得的釜液進行檢驗合格後，轉入蒸餾釜中進行蒸餾處理，在蒸餾過程中，將60°C的冷凝餾分進行收集，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液以及DEM產品；將大於90°C的水蒸汽轉入熱水貯罐，轉入溶解罐中進行溶解加溫使用；繼續加溫，待釜內水全部蒸出，催化劑滯留釜內循環使用。
[0039]實施例三
[0040]根據實施例一或實施例二，為了滿足甲醇與乙醇的理論比值，使得原料量能夠生產產品並且防止產品中甲醛殘留，造成原料的浪費，所述的乙醇/甲醛質量比為3.1、3.2、
3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.85、3.9 或 3.95。
[0041]實施例四
[0042]根據實施例一或實施例二，保證反應速度的快速進行與產品的有效生成，所述的有機催化劑的用量為原料純甲醛重量的1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%或1.5% ;為了對反應物乙醇/甲醛溶液進行催化，發生非均相和均相組合反應，所述的有機催化劑為乙二胺四乙酸和蘋果酸進行組合的催化劑。
[0043]實施例五[0044]根據實施例四，為了不浪費催化劑，降低生產成本，所述的乙二胺四乙酸和蘋果酸重量比為 8:1、8.2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.4:1、9.6:1、9.8:1 或 10:1。
[0045]實施例六
[0046]根據實施例一、實施例二、實施例三、實施例四或實施例五,為了確保產品純度提高，所述的回流溫度為62°C、64°C、66°C、68°C、70°C、72°C、74°C、76°C或78°C，回流時間為
2.lh、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h 或 2.9h。
[0047]實施例七
[0048]採用乙二胺四乙酸和蘋果酸進行組合的催化劑，在60-90°C、常壓條件下，利用乙二胺四乙酸在乙醇中不溶和蘋果酸易溶的特性對反應物乙醇/甲醛組合溶液發生非均相和均相反應，進一步的製備出二乙氧基甲烷的混合物，該混合物再經過脫水脫醇後得到二乙氧基甲烷，其含量大於98%;乙二胺四乙酸和蘋果酸組合有機催化劑的重量比為9:1，在乙醇/甲醛溶液中的用量是純甲醛重量的1-1.5%;反應物料乙醇/甲醛發生化學反應的理論重量比值為3.34，但為了防止生產的DEM產品中有甲醛殘留`，於是將乙醇/甲醛的重量比值提高至3.8，配製反應物料時使用濃縮甲醛，其含水乙醇都應按照乙醇/甲醛重量比值為3.8的要求進行配製溶液，將配製好的溶液泵入帶有攪拌器和回流冷凝器的常壓反應蒸餾釜內進行溶解反應蒸餾步驟，並將乙二胺四乙酸和蘋果酸組合有機催化劑加入常壓反應蒸餾釜內與原料進行混合反應，在60-80°C下回流2-3h後，並對釜液進行檢驗，隨後將釜液轉入蒸餾釜，在蒸餾過程中，收集60-90°C冷凝餾分，大於90°C的水蒸汽進入熱水貯罐供溶解罐加溫使用，待釜內水全部蒸出，催化劑滯留釜內循環使用，使原料得到充分利用，降低了產品生產的成本。
[0049]實施例八
[0050]取含水量為18%的濃縮甲醛200kg和含量95%乙醇548kg在溶解罐中溶解過濾後泵入反應釜中，加入乙二胺四乙酸2.5kg和蘋果酸0.3kg，開啟攪拌升溫在60-80°C下回流反應2.5h後關閉回流閥轉入蒸餾過程，收集60-90°C冷卻餾分598kg至中間罐，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液96kg，得到純度98%的二乙氧基甲烷502kg，反應釜在蒸出產品繼續升溫至95°C，將水全部蒸出，催化劑乙二胺四乙酸保留在釜中作為下一輪反應的催化劑。
[0051]實施例九
[0052]取含水量為18%的濃縮甲醛200kg和含量95%乙醇548kg在溶解罐中溶解過濾後泵入反應釜中，加入乙二胺四乙酸2.5kg和蘋果酸0.5kg，開啟攪拌升溫在80°C下回流反應
2.5h後關閉回流閥轉入蒸餾過程，收集60-90°C冷卻餾分598kg至中間罐，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液96kg，得到純度98.5%的二乙氧基甲烷497kg，反應釜在蒸出產品繼續升溫至95°C，將水全部蒸出，催化劑乙二胺四乙酸保留在釜中作為下一輪反應的催化劑。
[0053]實驗例:
[0054]實驗例一
[0055]在國標O號柴油中添加重量比5%的二乙氧基甲燒，在BL8379江鈴牌車上試用並檢測，和O號柴油相比CO、HC和碳煙排放量分別下降10%，15%和40%。
[0056]在國標O號柴油中添加二乙氧基甲燒，在BL8379江鈴牌車上試用，並檢測其具體
實驗數據如下表所示:
[0057]
【權利要求】
1.一種二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟: (O原料配製:將乙醇和甲醛按照乙醇/甲醛質量比為3-4的比例進行配製原料混合溶液； (2)溶解:將步驟I)中的原料混合溶液泵入溶解罐進行溶解後，再泵入反應釜中； (3)反應:向反應釜中加入有機催化劑，並不斷攪拌，使原料溶液在反應釜中進行反應，在60-80°C的溫度條件下，回流2-3h，獲得釜液； (4)蒸餾:將步驟3)中獲得的釜液進行檢驗合格後，轉入蒸餾釜中進行蒸餾處理，在蒸餾過程中，將60-90°C的冷凝餾分進行收集，加入脫水劑無水硫酸鎂分出下液以及DEM產品；將大於90°C的水蒸汽轉入熱水貯罐，轉入溶解罐中進行溶解加溫使用；繼續加溫，待釜內水全部蒸出，催化劑滯留釜內循環使用。
2.如權利要求1所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的乙醇/甲醛質量比為3.3-3.9。
3.如權利要求1所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的乙醇/甲醛質量比為3.6-3.85。
4.如權利要求1所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的乙醇/甲醛質量比為3.8。
5.如權利要求1所述 的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的有機催化劑的用量為原料純甲醛重量的1-1.5%。
6.如權利要求1或5所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的有機催化劑為乙二胺四乙酸和蘋果酸進行組合的催化劑。
7.如權利要求6所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的乙二胺四乙酸和蘋果酸重量比為8-10:1。
8.如權利要求1所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的乙二胺四乙酸和蘋果酸重量比為9:1。
9.如權利要求1所述的二乙氧基甲烷的製備方法，其特徵在於:所述的回流溫度為70°C，回流時間為2.5h。
【文檔編號】B01J31/04GK103739462SQ201310750268
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】陳鵬騫, 王根俊, 唐德華, 許崇貴, 鄧斌, 謝代群, 張亞, 王小俠 申請人:貴州黔晟新能源實業有限公司