用於氫化馬來酸製備1,4-丁二醇的催化劑的製作方法

2023-07-11 14:58:31

專利名稱：：用於氫化馬來酸製備1,4-丁二醇的催化劑的製作方法用於氫化馬來酸製備1，4-丁二醇的催化劑
背景技術：
：本發明涉及催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體，製備1,4-丁二醇(BDO)以及任選的y-丁內酯(GBL)和/或四氬吹喃(THF)的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石形式的二氧化鈦的載體上的活性氬化催化劑組分。本發明還涉及將馬來酸氬化為1,4-丁二醇以及任選的y-丁內酯和/或四氬呋喃的方法，其中馬來酸選擇性還原為丁二酸通過使用負載在金紅石形式的二氧化鈦上的催化劑在所述氬化法的第一步實現，丁二酸的選擇性還原通過使用包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的活性氬化催化劑組分的氫化催化劑、負載在碳上的氫化催化劑或其混合物在所述氬化法的第二步實現。本發明還涉及製備丁二酸或丁二酸酐的方法，該方法使用包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑，通過氫化馬來酸製備丁二酸，然後任選地，使所述丁二酸脫水將其轉化為丁二酸酐。在一個實施方案中，至少約1%重量，優選至少約80%重量，更優選至少約90%重量，更加優選至少約95%重量，進一步優選100%重量的二氧化鈦催化劑載體為金紅石晶相。1,4-丁二醇(BDO)為具有許多用途的商品。例如，1,4-丁二醇用於製備聚對苯二曱酸1,4-丁二醇酯和反應注塑(RIM)氨基曱酸酯。1,4-丁二醇也可用於作為氨綸原料的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。四氫呋喃是天然和合成樹脂的有用溶劑，並且是製備許多化學品和塑料的有價值的中間體。y-丁內酯是合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和曱硫氨酸的中間體。y-丁內酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用溶劑，也是脫漆劑和紡織助劑的有用組分。1,4-丁二醇可用作溶劑、溼潤劑、增塑劑和藥物的中間體、聚氨酯彈性體的交聯劑、製備四氬呋喃的前體，同時還被用於製備對苯二曱酸酯塑料。眾所周知，1,4-丁二醇可通過馬來酸、馬來酸酐和類似可氫化^匕合物的催化氫化獲得。在這些方法中，將馬來酸水溶液與氬氣一起加入包含固定床催化劑的反應器中。然後回收包含1，4-丁二醇、四氬呋喃和Y-丁內酯的反應產物，並通過傳統方法純4匕。英國專利1,534,232教導了使用由負載在碳載體上的鈀和錸組成的氫化催化劑氫化羧酸、內酯或酸酐。美國專利4,550,185和4,609,636教導了在包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑存在下，通過氫化馬來酸、馬來酸酐或另外的可氫化前體製備四氫呋喃和1,4-丁二醇的方法，其中所述鈀和錸以微晶形式存在，鈀的平均微晶大小為約10-25nm，錸的平均孩i晶大小小於2.5nm。該催化劑的製備的特徵在於在碳載體上沉積和還原鈀類物質後，在浸漬了鈀的碳載體上沉積和還原錸類物質。美國專利4,985,572教導了使用包含負載在碳載體上的錸、鈀和銀的催化劑將羧酸或其酸酐催化氫化為相應的醇和/或羧酸酯的方法。該催化劑的製備的特徵在於在碳載體上同時沉積鈀和銀，之後高溫(600。C)熱處理，然後在浸漬了鈀/銀的碳載體上沉積錸，接著還原所得催化劑。美國專利5,473,086公開了製備四氫呋喃和1,4-丁二醇的方法，所述方法包括對與含氬氣體和包含負載在碳載體上的鈀、銀和錸的氫化催化劑接觸的可氬化前體進行催化氫化，製備主要包含1,4-丁二醇的產品，其中所述氬化催化劑通過以下步驟製備(i)在一個或多個浸漬步驟中用鈀、銀和錸源浸漬碳載體，所述浸漬包括將碳載體與鈀、銀和錸源接觸，所述釔、銀和錸在至少一種溶液中；(ii)在各個浸漬步驟完成後乾燥浸漬的碳載體以去除溶劑；和(iii)在減壓條件和約lO(TC-約350。C的溫度下加熱所述浸漬的碳載體。美國專利5,698,749公開了1,4-丁二醇的製備方法，所述方法包括對與含氫氣體和氫化催化劑接觸的可氬化前體進行催化氫化，所述氫化催化劑包含沉積在碳載體上的周期表VIII族中的至少一種貴金屬和錸、鎢和鉬中的至少一種金屬，其中所述碳栽體在沉積金屬前已與選自硝酸、過氧化氫、次氯酸鈉、過硫酸銨和高氯酸的氧化劑接觸。美國專利5,969,164公開了將馬來酸、馬來酸酐或其他可氬化前體氫化為1，4-丁二醇和四氫呋喃的催化劑。該氫化催化劑包含把、銀、錸以及至少一種的鐵、鋁、鈷及其混合物，所有這些金屬均負載在碳載體上。美國專利6,486,367公開了1,4-丁二醇的製備方法，所述方法包括對與含氬氣體和包含選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的、周期表vm族中的至少一種貴金屬的氫化催化劑接觸的可氫化前體進行催化氬化，其中向可氫化前體中加入鐵。所述催化劑負載在碳上。碳一般在製備1,4-丁二醇的現有氬化法使用的催化劑中用作氫化金屬的載體材料。使用碳載體的常見缺點是在工業操作過程中經常產生碳微粉。該種微粉的產生可以減到最小，但一般不能完全避免。在氫化過程中，該種微粒可堵塞反應物必須流經的催化劑的空隙空間，從而造成氫化的中斷。碳載體可在反應條件下剝落。碳載體的剝落或破裂可導致更高的壓差(AP)，因為催化劑中的小孔或空隙空間被堵塞從而使得可氬化前體進料不能有效通過。這可導致催化劑的石皮碎。因為這個原因5人們十分希望在用於馬來酸氬化工藝的催化劑中使用其他材料作為載體材料。然而，由於前述氫化進行時的強腐蝕條件，已證實難以開發出合適的用於氫化催化劑的非碳催化劑載體。熱馬來酸水溶液可溶解或石皮壞並使某些種類的載體材料下陷。美國專利4,782,167公開了丁內酯、丁二醇及其混合物的製備方法，所述方法包括在水性反應介質和催化劑存在下氫化可氫化前體，其中所述催化劑包含鈀或鈀和錸的組合以及至少一種選自鈦、鋯和鉿的氧化物的載體。該專利沒有公開將金紅石晶相的二氧化鈦用作催化劑栽體。加拿大專利1070711公開了在催化劑存在下，由馬來酸酐、馬來酸或其混合物一步製備1,4-丁二醇的方法，其中所述催化劑同時包含VII副族元素或其化合物、或VIII副族元素或其元素、或這些元素和化合物的混合物。催化劑元素可為錳、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，優選使用錸、鈀和鉑。催化劑元素可為鈀和錸。催化劑可負載在載體上，所述載體可為二氧化矽、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、碳、氧化釷、氧化鋯、碳化矽、尖晶石和氧化鋁。當馬來酸作為原料時溶劑可為水。該專利沒有公開將金紅石晶相的二氧化鈦用作催化劑載體。美國專利5,985,789公開了改良的氫化催化劑，所述催化劑實質上由負載在高熔點氧化物載體(例如在酸水溶液中不溶的二氧化鈦或氧化鋯)上的還原或至少部分還原的釕和錫組成。所述催化劑用於將可氫化前體(例如馬來酸、丁二酸、y-丁內酯)轉化為1,4-丁二醇和y-丁內酯及其混合物。該專利沒有公開使用金紅石晶相的二氧化鈦。M.Bankma叫R.Brand,B.H.Engler和丄Ohmer所著"FormingofHighSurfaceAreaTi02toCatalystSupports",CatalysisToday(用作催化劑載體的高表面積Ti02的形成，現代催化)，14巻，225-242頁(1992)包括了將具有高表面積的二氧化鈦用作催化劑載體的廣泛討論。該論文(此前由R.Brand在1991年秋的美國化學會會議上以基本相同的形式發表)表明為了成為合適的催化劑載體，二氧化鈦必須具有高表面積，並僅對具有50平方米/克和100平方米/克表面積的二氧化鈦進行了討論。該論文討論了製備具有所需高表面積的二氧化鈦的擠出法以及擠出法中使用的原料、添加劑和工藝參數對所得二氧化鈦的重要催化性能的影響。該論文公開的擠出法包括以下步驟(1)混和並捏和原料，(2)擠出，(3)乾燥，和(4)煅燒，上述步驟中的每一步均影響所得載體的質量。所述論文就以下內容進行了討論水、增塑劑和粘合劑的濃度以及用於混和和捏和步驟中的二氧化鈦原料的種類與所得催化劑載體的破碎強度、耐磨性、孔徑和孔體積的相關性；煅燒溫度與所得催化劑載體的表面積、孔體積、平均孔徑、孔徑分布以及銳鈦礦晶相向金紅石晶相的轉化程度的相關性。更具體地說，該論文公開了包含負載在二氧化鈦上的鈀、柏或銠組分的催化劑在選擇氫化中的用途。該論文在240-241頁公開了所述催化劑在將對位取代的苯曱醛氬化為相應的對位取代的卡醇或對位取代的甲苯中的用途，241頁的表顯示所述對位取代基可為羧酸基、曱基或閨素。所述論文公開了氬化對位取代的苯甲醛的結果依據所述催化劑在二氧化鈦載體上是否包含鈀、鉑或銠而實質上有所區別。所述論文表明，為了成為合適的催化劑載體，二氧化鈦必須具有高表面積，並僅對具有50平方米/克和100平方米/克表面積的二氧化鈦進行了討論。另外，所述論文公開了依據所使用的反應溫度，還原對位取代的苯曱醛以高選擇性和高產率得到幾種產物中的任一種。除所使用的催化作用、反應溫度和氫氣壓力外，所述論文沒有公開在什麼條件下進行氫化。Schroeder等共同轉讓的美國專利5,362，908公開了利用二氧化鈦負載的純化催化劑氬化純化粗對苯二曱酸、粗間苯二曱酸或粗萘二曱酸的方法，所述粗酸通過利用含氧氣體，在溶劑中、高溫、高壓以及存在包含重金屬組分的氧化催化劑下，液相氧化製得。美國專利5,362,908的氫化純化法包括在氫氣存在下，將至少部分粗芳族劑床。用於該氬化純化法的粒狀催化劑為負載在二氧化鈦載體上的元素周期表VIII族的貴金屬，該催化劑在氫化所用條件下一個月內不會分解。優選至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石晶相，更優選至少約90%重量的鈦載體為金紅石晶相。然而，即便是氬化後，對苯二曱酸產物仍包含發色體。共同轉讓的美國專利5,616,792公開了使用二氧化鈦負載的純化催化劑純化相對不純的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通過具有兩個可氧化的環上取代基的合適苯或萘的液相氧化製備，和/或從包含芳族二羧酸殘基重複單元和二元醇殘基重複單元的聚酯樹脂回收得到。純化包括在適於有機雜質脫羰的條件下，將具有少量有機雜質的芳族二羧酸水溶液通過包含載在二氧化鈦載體上的貴金屬的純化催化劑粒子床，其中所述雜質由含氧芳族氧化副產物和/或其他有機組分組成。一般而言，至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石(ruffle)晶相。任選在含分子氫氣體存在下，將自包含負載在二氧化鈦載體上的貴金屬的床流出的水溶液通過隨後的另一純化催化劑粒子床。脫羰後水溶液的氫化進一步減少了通過結晶和自水溶液分離回收的芳族二羧酸中的有機雜質。共同轉讓的美國專利5,756,833公開了使用二氧化鈦負栽的純化催化劑純化相對不純的芳族二羧酸的方法，其中所述芳族二羧酸通過具有兩個可氧化的環上取代基的合適苯或萘的液相氧化製備，和/或從包含芳族二羧酸殘基重複單元和二元醇殘基重複單元的聚酯樹脂回收得到。純化包括在適於有機雜質脫羰的條件下，將具有少量有機雜質的芳族二羧酸水溶液通過包含載在二氧化鈦載體上的貴金屬的純化催化劑粒子床，其中所述雜質由含氧芳族氧化副產物和/或其他有機組分組成。一般而言，至少1%重量的二氧化鈦載體為金紅石晶相。任選在含分子氫氣體存在下，將自包含負載在二氧化鈦載體上的貴金屬的床流出的水溶液通過隨後的另一純化催化劑粒子床。脫羰後水溶液的氫化進一步減少了通過結晶和自水溶液分離回收的芳族二羧酸中的有機雜質。主要為銳鈦礦晶相的二氧化鈦作為催化劑載體時也有不足之處。銳鈦礦Ti02壓碎強度低，同時易分解並產生可堵塞催化劑小孔進而降低反應效率的顆粒。現有用於製備BDO、GBL和THF的催化劑在許多方面需要改進。其中一部分為更均勻的粒徑分布、減少孩i粉和碎片以降低AP、顆粒更硬以阻止由於分解而引起的△P升高以及更長的滿負荷生產周期。如果能降低床的AP就可能可以提高產量。本發明的一個目的在於提供可提高l，4-丁二醇的產量而降低Y-丁內酯的產量的方法和催化劑。該催化劑更經濟，因為其將會製備更多的更需要的BDO產物，同時GBL的回收會增加總生產成本。不需要使用鈉、鐵和銀、鈀和錸的用量降低，並用更硬、更均勻的載體替代碳的催化劑也更經濟，同時也是所期待的。本發明通過使用包含負載在催化劑載體上的一種或多種活性氳化催化劑組分的氫化催化劑提供了該種催化劑，所述催化劑載體包含金紅石晶相的二氧化鈦。本發明的催化劑提供了上述所需特徵。本發明使用包含氫化催化劑的催化劑，其中所述氬化催化劑包含負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的一種或多種活性氬化催化劑組分以克服其他催化劑載體的不足，例如剝落、高AP和低壓碎強度。本發明的催化劑還具有製備催化劑所需硝酸更少的優點，這使得該催化劑的使用對環境的不利影響更小，同時在環境影響為重要因素的應用中更理想。發明概述本發明涉及催化氫化可氫化前體製備1,4-丁二醇以及任選的y-丁內酯和/或四氬呋喃的方法，其中所述可氫化前體與含氫氣體和包含一種或多種負載在包含金紅石晶相的二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑接觸。本發明還涉及將馬來酸氫化為1,4-丁二醇及任選的Y-丁內酯和/或四氬吹喃的方法，其中(a)通過使用負載在金紅石形式的二氧化鈦上的氫化催化劑組分在所述氫化法的第一步將馬來酸選擇性還原為丁二酸，和(b)通過使用以下催化劑在所述氫化法的笫二步將丁二酸選擇性還原製備BDO、THF、GBL或其混合物(i)包含一種或多種負載在金紅石形式的二氧化鈦上的氫化催化劑組分的氫化催化劑，(ii)包含一種或多種負載在碳上的活性氫化催化劑組分的氫化催化劑，或(iii)其混合物。通過在笫一步反應中使用包含一種或多種負載在金紅石型二氧化鈦栽體上的活化氫化催化劑組分的氫化催化劑，使得在第二步反應中使用更低廉的具有較少氫化金屬的碳負載催化劑，同時仍得到較高的BDO產率成為可能。例如，可將在第二步反應中使用的碳負載催化劑中的鐵和鈉去除，同時還可降低催化劑中銀的用量。這降低了催化劑的總成本。本發明還涉及製備丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通過使用負載在金紅石形式二氧化鈦上的氫化催化劑氫化馬來酸製備丁二酸，然後任選使丁二酸脫水將其轉化為丁二酸酐。本發明還涉及製備丁二酸或丁二酸酐的方法，所述方法通過催化氫化與含氬氣體和負載在包含金紅石晶相二氧化鈦載體上的氬化催化劑接觸的可氫化前體製備丁二酸，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸酯及其混合物，並任選將丁二酸脫水製備丁二酸酐。較為有利的是，本發明的二氧化鈦載體中至少約1%重量的鈦載體是金紅石晶相，優選至少約70%重量，更優選至少約75%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約77%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約80%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約83%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約85%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約90%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約94%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約95%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約97%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約98°/。重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約99%重量的鈦載體是金紅石晶相，更優選至少約100%重量的鈦載體是金紅石晶相。本發明還涉及催化氫化與含氫氣體和負載在包含二氧化鈦的載體上的氫化催化劑接觸的可氬化前體製備1,4-丁二醇以及任選的，丁內酯和/或四氫呋喃的方法，其中至少約85%重量的二氧化鈦是金紅石晶相。本發明還涉及包含負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的鈀和錸的催化劑。優選載體包含至少約1°/。重量，優選約70%重量，更優選約75%重量，更優選約80%重量，更優選約83%重量，更優選約85%重量，更優選約90%重量、更優選約94%重量，更優選約95%重量，更優選約97%重量，更優選約98%重量，更優選約99%重量，更優選約100%重量的金紅石型二氧化鈦。所述催化劑還可包含至少一種銀、鐵、鋁、鈷、金、錳、鵠、鉬、釕、銠、鋨、銥和鉬及其混合物。可氬化前體最好選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸、丁二酸酐、馬來酸酯、丁二酸酯、"丁內酯及其混合物。本發明還涉及製備1,4-丁二醇的方法，所述方法包括催化氬化與含氬氣體和氫化催化劑接觸的可氬化前體，其中所述氫化催化劑包含負栽在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的鈀、錸，以及至少一種銀、鐵、鋁、鈷及其混合物。優選實施方案描述本發明涉及催化氬化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體製備1,4-丁二醇以及任選的y-丁內酯和/或四氬吹喃的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石型二氧化鈦的栽體上的活性氬化催化劑組分。本發明還涉及氫化馬來酸製備1,4-丁二醇以及任選的？丁內酯和/或四氫呋喃的方法，其中將馬來酸選擇性還原為丁二酸通過使用包含一種或多種負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分的氬化催化劑，在所述氬化法的第一步實現。氫化催化劑組分包含元素周期表VIII族的至少一種貴金屬。較為有利的是，元素周期表VIII族中的貴金屬選自鈀、釕、銠、鋨、銥和柏。在本發明的一個實施方案中，氳化催化劑包含負栽在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀。催化劑中鈀的量為催化劑總重量的約0.05-約20%重量，優選約0.1-約10%重量，約0.5-約7%重量，約0.5-約5%重量，約0.3-約5%重量，約0.2-約5%重量，或約0.2-約3.0%重量。除鈀外，氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的佔催化劑總重量約0.1-約20%重量的錸，優選約0.5-約15%重量的錸，約1.0-約10%重量的錸，約1.0-約5.0%重量的錸，還可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的佔催化劑總重量約0.1-約20%重量的銀，優選約0.5-約10%重量的銀，優選約1.0-約8%重量的銀、約O.l-約5%重量的銀，約0.5-約4%重量的銀。當所述催化劑用於兩步法中的第一步時，優選鈀的含量為催化劑總重量的約0.05%重量-約5.0%重量，更優選為約0.1%重量-約3.0%重量，更優選為約0.2%重量-約0.6%重量，錸的含量可為催化劑總重量的0%重量-約3.0%重量，優選約0.1%重量-約2.9%重量，更優選約0.2%重量-約2.0%重量。當催化劑用於兩步法中的第二步時，優選鈀的含量為催化劑總重量的約0.05%重量-約5.0%重量，更優選為約0.5%重量-約4.0%重量，更優選約1.0%重量-約3.0%重量，優選錸的含量為催化劑總重量的約1%重量-約10.0%重量，更優選為約4%重量-約8%重量，更優選約5%重量-約7%重量。氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的元素周期表VIII族的至少一種貴金屬和錸、鵠和鉬中的至少一種金屬。氫化催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀、銀、錸和至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。在一個實施方案中，氫化催化劑組分包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的約0.1-約20%重量的釔、約0.1-約20%重量的銀、約0.1-約20%重量的錸以及約0.1-約5%重量的至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。在另一實施方案中，氫化催化劑包含負栽在金紅石型二氧化鈦載體上的約0.2-4%重量的鈀、約0.5-4%重量的銀、約0.5-10%重量的錸以及約0.2-0.6%重量的至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物。本發明的一個實施方案還涉及包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀和錸的催化劑，其可用於將馬來酸酐、馬來酸及相關化合物氫化為四氫呋喃、Y-丁內酯和1，4-丁二醇。金紅石型二氧化鈦是經過高溫煅燒後由銳鈦礦晶相轉化為金紅石晶相的二氧化鈦。本發明的一個實施方案涉及包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀、錸、銀和至少一種鐵、鋁、鈷及其混合物的氫化催化劑，其可用於將馬來酸酐、馬來酸及相關化合物氫化為1,4-丁二醇、四氬呋喃和/或Y-丁內酯。本發明的金紅石型二氧化鈦載體包含至少約1%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。通常，至少約70%重量的本發明的二氧化鈦載體是金紅石晶相。有利的是，至少約75%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約77%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約80%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約83%重量的二氧化鈦栽體是金紅石晶相，至少約85%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約90%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約94%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約95%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約97%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約98%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，至少約99%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，或至少約100%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相。本發明涉及將馬來酸轉化為丁二酸的氫化催化劑，然後使用相同或不同的氫化催化劑，將丁二酸轉化為1,4-丁二醇。與現有氫化催化劑體系相比，本發明的催化劑具有在壓碎強度、AP、產能和催化劑壽命方面的優勢。本發明的催化劑包含負載在金紅石形式的二氧化鈦上的鈀和錸。本發明的新型催化劑，即負載在金紅石型Ti02上的Pd/Re，可將馬來酸高選擇性地轉化為丁二酸。丁二酸的選擇性可高達98%。有利的是，丁二酸的選擇性為至少約65%,優選至少約75%,更優選至少約85%,更優選至少約90%,更優選至少約95%，更優選至少約98%。本發明的方法中，至少約85%重量、優選約90%重量、更優選約95%重量、更優選約98%重量、更優選約99.5%重量、更優選100%重量的馬來酸轉化為丁二酸。丁二酸產物可回收使用，或者通過脫水轉化為丁二酸酐，或者可使用相同或不同的氬化催化劑將丁二酸產物轉化為BDO、THF、GBL或其混合物。優選催化劑中鈀或錸的含量可為催化劑總重量的約0.05-約20.0%重量，更優選為約0.1-約5.0%重量。優選鈀的含量為約0.05%重量-約5.0%重量，優選約0.1%重量-約3%重量。金紅石形式的二氧化鈦比更常用的銳鈦礦形式的二氧化鈦對強酸條件例如濃(高達50%重量)馬來酸溶液要穩定得多。金紅石形式的Ti02比標準碳和銳鈦礦型Ti02都要硬。因此，金紅石形式的二氧化鈦比混合形式或銳鈦礦形式的Ti02更適合、更理想和更有益於本發明的催化劑。優選本發明的催化劑包含負載在二氧化鈦載體上的鈀和錸，其中所述二氧化鈦載體包含至少約1%重量的金紅石型二氧化鈦，優選至少約83%重量的金紅石型二氧化鈦。本發明的催化劑比碳載體催化劑有優勢。碳易碎，當較軟質的催化劑破碎後，其會封閉並降低空隙空間，這阻礙了反應物的流動，從而造成流動減緩和壓力提升。如果AP增加，則反應會減緩並必須加入新鮮催化劑，這使得成本提高。當催化劑是用碳載體製成時，其會在反應條件下剝落，阻塞催化劑的空隙空間，並導致更高的AP。這降低了反應產能，同時較高的△P可使催化劑破碎。碳載體催化劑的另一缺點在於當使用碳載體時，需要更多的氫化金屬，同時還需要鈉。儘管無意受任何特定理論的束縛，但仍認為需要用鈉將鈀氫化金屬錨定在碳栽體上。對於金紅石晶相的二氧化鈦催化劑載體，鈉並不是必需的。對於使用金紅石型TK)2栽體而言，還可減少或省去其他偶爾使用的氬化金屬，例如銀，從而降低催化劑成本。由銳鈦礦晶相的二氧化鈦製成的催化劑載體沒有本發明的催化劑載體硬度高，本發明的催化劑載體包含的二氧化鈦中至少約83%重量的二氧化鈦是金紅石晶相。在反應過程所使用的溫度下，馬來酸或丁二酸可化學侵蝕銳鈦礦型Ti02催化劑栽體。當酸侵蝕銳鈦礦晶相的Ti02催化劑時，催化劑會剝落、變軟並破碎，從而和使用碳載體一樣，會導致催化劑空隙空間阻塞和壓力提升的問題。本發明催化劑的優點在於載體包含金紅石晶相的二氧化鈦。金紅石型Ti02載體更硬並且能夠耐受由反應體系的酸性條件引起的化學侵蝕。金紅石型二氧化鈦的使用帶來硬度和化學惰性方面的很大優勢，從而使催化劑壽命更長且更經濟。使用具有包含金紅石型二氧化鈦的載體的催化劑可降低生產成本。本發明的方法中，在貴金屬催化劑存在下，將馬來酸或其他可氫化前體氫化為丁二酸以及任選的1,4-丁二醇、四氬呋喃和y-丁內酯或其混合物。通過使用包含金紅石晶相二氧化鈦的催化劑載體，1,4-丁二醇的產量和收率均得到提高。反應物本發明的方法中，至少一種可氫化前體在催化劑存在下與含氬氣體反應。可氬化前體通常以水溶液形式存在，反應也通常是在含水反應介質中進4亍。本文使用的"可氫化前體"指氬化時生成1,4-丁二醇的任意羧酸或其酸酐、羧酸酯、內酯或其混合物。代表性的可氫化前體包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐、丁二酸、CVCg二烷基丁二酸酯(例如丁二酸二曱酯)等丁二酸酯、CVC8二烷基馬來酸酯(例如馬來酸二曱酯)等馬來酸酯、y-丁內酯或其混合物。優選的可氫化前體是馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐、富馬酸、C4酸的酯、y-丁內酯或其混合物。如要製備丁二酸，則優選的可氬化前體是馬來酸和馬來酸酐。最優選的可氫化前體是馬來酸，其通常通過以下方法獲得使正丁烷或苯在催化劑存在下與含氧氣體反應，從而將正丁烷或苯在氣相中氧化為馬來酸酐，然後通過水猝滅收集馬來酸酐並在水溶液中製得馬來酸。正丁烷或苯的氧化通常在約30(TC-600。C及約0.5-20個大氣壓(50-2000kPa)下進行。含氫(H2)氣體通常是市售的不含稀釋氣體的純氫氣。然而，除氬氣(H2)外，含氫氣體也可包含氮氣(N2)、任意氣態烴(例如曱烷)以及碳的氣態氧化物(例如一氧化碳和二氧化碳)。催化劑用於本發明的催化劑包含負載在包含至少約1%重量、優選至少約83%重量的金紅石型二氧化鈦的載體上的元素周期表VIII族貴金屬，其中所述貴金屬選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑中的至少一種。本發明的催化劑也可包含(i)錸、錳或碲中的至少一種；(ii)銀和金中的至少一種；(iii)至少一種能夠與VIII族元素形成合金的金屬，及錸、鎢或鉬中的至少一種。這些催化劑組合物還可通過加入選自IA、IIA或VIII族的一種或多種金屬作進一步修飾。優選用於本發明的催化劑包含負載在金紅石二氧化鈦載體上的鈀或者鈀和錸。有利的是，金紅石型鈦載體包含至少約83%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。更優選用於本發明的催化劑包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的鈀和錸，其中金紅石型鈦載體包含至少約90%重量的金紅石晶相的二氧化鈦，更優選至少約95%重量的二氧化鈦為金紅石晶相。優選催化劑組合物包含約0.01-約20%重量的鈀，優選約0.05-約8%重量的鈀，約0.1-約5%重量的把，或約0.2%重量-約3%重量的鈀。當錸是催化劑組分時，催化劑還包含約0.1-約20%重量的錸，優選約0.1-約15%重量的錸，約0.5-約10%重量的錸，或約0.5-約7%重量的錸，約0.5-約4.0%重量的錸。可用於本發明的另一催化劑包含負載在金紅石二氧化鈦上的鈀、錸和銀。有利的是，金紅石型鈦載體包含至少約1%重量，優選至少約83%重量的金紅石晶相的二氧化鈦。Pd/Re/Ag催化劑組合物可包含約0.05-約20%重量的鈀，優選約0.1-約8%重量的鈀，更優選約0.2-約4%重量的鈀；約0.1-約20%重量的錸，優選約1-約5%重量的錸；以及約0.1-約20%重量的銀，優選約0.5-約8%重量的銀，優選約1-約5%重量的銀。把與銀之比為10/1-1/10之間。該催化劑組合物還可通過加入選自IA或IIA族的一種或多種金屬作進一步修飾。至少一種把、4艮或錸化合物的一種或多種溶液經過一個或多個浸漬步驟浸漬金紅石型二氧化鈦載體。本文使用的浸漬金紅石型二氧化鈦載體指填充、浸透、滲透、飽和或塗覆金紅石型二氧化鈦載體。浸漬溶液可任選包含配位劑以助於溶解一種或多種金屬化合物。每步浸漬後，乾燥催化劑以去除載體溶劑。乾燥溫度為約80。C-約150°C。然後可任選在約150。C-約350。C煅燒氫化催化劑。在製備優選催化劑時，鈀化合物、銀化合物和錸化合物的溶液可通過以下方法應用於金紅石型二氧化鈦上將載體材料浸入或懸浮在溶液中，或將溶液噴塗在二氧化鈦上，或將氫化催化劑組分沉積在二氧化鈦上。Che,M.、Clause,O.和Marcilly,Ch.在"ImpregnationandIonExchange",HandbookofHeterogeneousCatalysis(浸漬與離子交換,非均相催化手冊)，第1巻，第lWJO7頁，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp編輯，ISPN:352729212-8,(1997年版)中描述了可用於將氫化催化劑組分邊緣塗覆至二氧化鈦載體的方法，通過引用將其整體結合到本文中。含鈀化合物的溶液通常是包含一定量鈀化合物的水溶液，以製得具有所需量鈀的催化劑產品。所述鈀化合物可以是硝酸鈀或者鈀的化合物，例如氯化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮配合物或胺配合物。含銀化合物的溶液通常是包含一定量銀化合物的水溶液，以製得具有所需量銀的催化劑產品。鈀化合物和銀化合物應可熱分解並可還原為金屬。含錸化合物的溶液通常是包含一定量錸化合物的水溶液，以製得具有所需量錸的催化劑產物。錸化合物通常是高錸酸、高錸酸銨或高錸酸的鹼金屬鹽。浸漬溶液可任選包含金屬配位劑以助於溶解一種或多種金屬化合物。在浸漬液中加入乙腈，使得Pd、Re和Ag的化合物可一^i口入。也可在浸漬液中加入；肖酸。用鈀、銀和錸進行浸漬並乾燥後，通過在約120。C-約350。C、優選約150。C-約300°C的還原條件下加熱浸漬過的金紅石型二氧化鈦載體來活化優選催化劑。將氫氣或氫氣和氮氣的混合氣體與催化劑接觸可被方便地用於催化劑的還原。只有在用鈀、銀和錸浸漬金紅石型二氧化鈦載體後，才能進行浸漬過的金紅石型的二氧化鈦載體的還原。在多步浸漬和多步乾燥情況下，在最後乾燥步驟之後對催化劑進行還原。工藝實施本工藝的方法包括在氫化催化劑存在下使可氫化前體和含氳氣體反應，以及回收並純化反應產物(通常採用蒸餾法)。本發明的液相氫化可在攪拌釜反應器中或在固定床反應器中用常用的設備和技術來實施。可以使用單級或多級反應器。所需催化劑的量的變化範圍較大，並取決於許多因素，例如反應器的大小和設計以及接觸時間等。通常以氫對其他反應物顯著化學計量過量的比率連續加入含氫氣體。未反應的氫可作為循環氣流返回到反應器中。連續加入前體溶液，例如馬來酸(或其他可氬化前體)溶液，其濃度從稀溶液到4妄近最大濃度。前體溶液可包含約10-約60%重量的馬來酸(或其他可氬化前體)，由於只有少量的水需循環或處理，因此濃度越高越經濟、越優選。優選前體溶液包含約20-約40%重量的馬來酸(或其他可氬化前體)。有利的是，在以下條件進行氫化反應約50。C-約350°C溫度，優選約50。C-約250°C,氬化壓力為約20-約400個大氣壓(約294psig-約5878psig),氫氣與可氫化前體之比(H2/P)為5:1-1000:1,接觸時間為約0.1分鐘-約20小時。最好通過分餾分離反應產物1，4-丁二醇、四氫呋喃、y-丁內酯或其混合物。形成的少量副產物或未反應進料，例如丁二酸酐或丁二酸，可任選返回到氫化步驟中。也可將y-丁內酯循環到氬化反應器中。使用本發明的方法，特別是使用本發明所述的氳化催化劑，馬來酸在簡單反應中幾乎全部轉化。1,4-丁二醇和四氫呋喃的收率為約80%摩爾或更高，通常為約90%摩爾或更高，其中主要是l，4-丁二醇。反應副產物可能包含正丁醇、正丁酸、正丙醇、丙酸、甲烷、丙烷、正丁烷、一氧化碳和二氧化碳。在本發明的一個實施方案中，馬來酸到1，4-丁二醇的轉化可在兩個獨立的反應步驟或氫化區中進行。在第一步驟中，通過使用負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑將馬來酸水溶液氫化為丁二酸，在第二步驟中，將馬來酸轉移到第二反應器中並進一步氫化為1,4-丁二醇、y-丁內酯、和/或四氬呋喃或其混合物。第二反應器中使用的催化劑可以是如笫一反應器中使用的負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑，或者是負載在碳載體上的氫化催化劑，例如美國專利5,473,086、美國專利5,969,164、美國專利6,486,367和美國專利5,698,749所描述的催化劑，通過引用將上述各篇專利整體結合到本文。例如，第二步使用的催化劑可包含負載在碳載體上的Pd、Pd/Re或Pd/Re/Ag。催化劑也可包含一種或多種其它金屬，例如鐵。第二步使用的催化劑也可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑和負載在碳載體上的氫化催化劑的混合物。在一個實施方案中，第一步和第二步使用的催化劑都可包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑和負載在碳載體上的氫化催化劑的混合物。第一步的溫度最好為約50。C-約130°C,笫二步的溫度最好為約lOO'C-約300°C。在上述兩步反應法的實施方案中，控制包含馬來酸的進料流的溫度和第一氫化區的溫度，使進料流和第一氫化區中馬來酸的溫度不超過約120'C,並在向第二氫化區提供來自第一氳化區的反應產物之前，加熱來自第一氫化區的反應產物，使其溫度升至約130。C-約180。C。馬來酸轉化為1,4-丁二醇也可在兩個明顯分隔開的反應步驟或反應區中進行，其中在第一反應步驟中，將馬來酸在低於約13(TC、優選低於約12(TC的操作溫度下轉化為丁二酸，然後在第二反應步驟中，將丁二酸在高於約130。C的操作溫度下轉化為y-丁內酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃中的至少一種。具體而言，是將馬來酸在約70。C-約12(TC下加入到第一氬化區中，然後將其氫化為丁二酸。控制第一氬化區中的反應溫度以使第一氬化區的流出物的溫度不超過約130°C。優選控制第一氫化區中的進口和反應器的溫度以使馬來酸的溫度不超過約12(TC,更優選不超過IO(TC。接著將來自第一氫化區的丁二酸在130。C-約18(TC(必要時加熱該料流)下通入到第二氫化區中，在第二氫化區中將丁二酸氫化為y-丁內酯、1,4-丁二醇和四氬呋喃中的至少一種。由於在升高了溫度的反應器中不存在馬來酸(理想上在約IO(TC和更高的溫度下沒有馬來酸)，所以馬來酸的腐燭作用明顯降低，從而延長了氫化反應器與其他受影響的工藝設備的使用壽命，並提高了整個工藝的經濟性(資金、操作和維護費用)。此工藝中，用本發明的包含負載在金紅石型Ti02上的氫化催化劑組分的催化劑在第一氫化區中將馬來酸轉化為丁二酸，在第二氫化區中將丁二酸轉化為Y-丁內酯、1,4-丁二醇和四氫呋喃中的至少一種的氬化催化劑可包含負載在金紅石型Ti02載體上的氳化催化劑組分、或者可包含前述負載在碳載體上的氫化催化劑組分或其混合物。二氧化鈦通常是100%的銳鈦礦晶相。銳鈦礦晶相的二氧化鈦通過煅燒可轉化為金紅石晶相，用作美國專利5,362,908、美國專利5,354,898、美國專利5，616，792和美國專利5,756,833所述的催化劑栽體，通過引用將上述各篇專利整體結合到本文。用於本發明方法的催化劑載體是二氧化鈦載體，其在馬來酸氫化過程中廣泛存在的腐蝕條件下，於一個月內不發生崩解。該腐蝕條件如下至少部分、優選基本全部的約5-50%重量的馬來酸水溶液被氫化，氫化溫度為約5(TC-約35(TC。通過擠出技術將載體成型為任意可在填充床中方便使用的形狀。在一個優選實施方案中，至少約83%重量、優選至少約90%重量、更優選至少約95%重量、更優選至少約97%重量，更優選100%重量的二氧化鈦栽體是金紅石晶相。銳鈦礦晶相的二氧化鈦可通過煅燒轉化為用作催化劑載體的金紅石晶相。在一個優選實施方案中，在約600°C、優選800。C、更優選約900°C到約1200。C、優選約1100。C、更優選約1000。C的溫度範圍煅燒二氧化鈦形成二氧化鈦載體。在所述實施方案中，優選至少5%重量、更優選至少70%重量、更優選至少90%重量、最優選基本100%重量的被煅燒的二氧化鈦起初是銳鈦礦晶相。在另一個優選的實施方案中，優選二氧化鈦載體的總比表面積小於約40平方米/克，更優選小於約20平方米/克，更優選小於約10平方米/克。二氧化鈦載體的表面積最好為約3平方米/克-約6平方米/克。在另一個優選實施方案中，二氧化鈦載體的平均孔徑為至少約10納米(nm),優選至少約20nm。在一特別優選的實施方案中，至少1%重量的二氧化鈦載體是金紅石晶相，這種晶相的載體包含少於500ppm重量(以元素硫計)的含疏組分，總比表面積小於約40平方米/克，平均孔徑至少為約10nm,且在約600。C-約1200。C溫度通過煅燒銳鈦礦晶相佔至少50%重量的二氧化鈦形成。載體中含有至少約83%重量的金紅石晶相二氧化鈦的本發明氫化催化劑具有如下優點a)金紅石晶相二氧化鈦載體的硬度明顯高於碳載體；b)包含金紅石晶相二氧化鈦的栽體的硬度高於其他任何形式的二氧化鈦，例如銳鈦礦晶相二氧化鈦的催化劑載體；c)使用含金紅石晶相二氧化鈦的催化劑載體，能夠省去或減少助催化劑或促進劑，例如Ag、Fe和Na;d)製備金紅石型Ti02催化劑所需硝酸的量大大降低，使得催化劑的製備條件更溫和、更環保；e)金紅石型Ti02催化劑的製備步驟比碳載體的催化劑的製備步驟更少(相對於碳載體的2-4步，金紅石型Ti02載體是1步，或任選的2步；相對於碳載體的幾步乾燥，金紅石型Ti02載體只需一步乾燥)；f)可以使用1/8"(3.0mm)或1/16英寸(1.5mm)催化劑直徑的Ti02催化劑，然而對於碳載體催化劑，一般優選1.5mm或1.8mm催化劑直徑；g)金紅石型Ti02催化劑在操作過程中很少產生或幾乎不產生微粉或碎屑；h)在催化劑製備過程中，金紅石型Ti02催化劑很少產生或幾乎不產生碎屑，而碳載體催化劑則產生約1%#:粉和15%碎屑；i)金紅石型Ti02催化劑具有更一致的顆粒長度；j)在更高的產率下，金紅石型Ti02催化劑比用碳或銳鈦礦型Ti02作為載體的催化劑具有更長的預期壽命；和k)金紅石型TiOs比銳鈦礦型1102具有更高的壓碎強度；1)金紅石形式的Ti02比銳鈦礦形式的Ti02對強酸條件，例如濃(高達50%)馬來酸溶液，具有更高的穩定性。m)金紅石晶相Ti02載體的含硫量非常低。由於疏可使一些催化劑中毒並降低其活性，所以希望催化劑栽體的含硫量低，因此含硫很少或不含硫的催化劑載體，例如金紅石型Ti02比較有利。儘管無意受任何理論的束縛，但仍認為當金紅石型Ti02在高溫煅燒下，開始形成一些缺陷結構並產生Ti"結構。術語"缺陷"是在X射線中使用的術語，指不完美。Ti"可與錸和鈀結合。金紅石型Ti02中形成的另一種Ti被認為是TT4。X射線、電子顯禍b鏡法和X射線衍射(XRD)數據表明，鈀和錸在其中分散地很好，超過了在碳或其他非金紅石Ti02組合物中的分散能力。穿過催化劑床的粗馬來酸水溶液的液態時空速度(馬來酸溶液的升數/催化劑升數/小時)為約0.4hr"-約5.0hr1,優選為約0.60hr"-約3.5hT1，優選為約0.75hr"-約3.5hr"。實施例應當理解本發明並不局限於這裡列出的實施例。提供這些實施例僅僅表明可操作性，在不背離本文公開和描述的發明構思的情況下，催化劑、金屬源、碳載體、濃度、接觸時間、固體載荷、進料、反應條件和產品的選擇可由說明書公開的全部內容決定，本發明的範圍包括落入所附權利要求範圍內的改變與變換。催化劑的製備碳負載催化劑A-用1.8mm碳載體水相三步法製備BDO催化劑標稱組成負載在直徑為1.88mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.660/oPd和10.0o/oRe。材料(A)碳載體27.89g得自EngelhardCorporation,Newark,N.J的直徑為1.8mm的Engelhard活性炭。(B)Ag/Fe/Na浸漬液將1.36g硝酸銀、2.34g硝酸鈉和0.96g[Fe(N03)39&0]溶解在8.19g去離子水中，然後慢慢與17.27g濃硝酸(70%重量的硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液:將含有9.68gPd(N03)2(8.95%Pd)的溶液與含有6.40gHRe04(52.10Q/o重量Re)、12.95g濃硝酸(70%重量硝酸)和1.09g去離子水的溶液混合。(D)HN02/H20浸漬液將12.95g濃硝酸(70%重量硝酸)和17.17g去離子水混合。製備過程歩驟1用Ag/Fe/Na溶液(B)浸漬碳載體(A),並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於13(TC下乾燥4.5小時。歩驟2用Pd/Re浸漬液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),並將此混4、物轉鼓混合1小時，接著將此混合物靜置3小時。然後將所述催化劑在130。C下乾燥5小時。步驟3接著用HN03/H20浸漬液(D)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na和Pd/Re浸漬過的碳載體(A),並將此混合物靜置l小時。然後將所述催化劑在130'C下乾燥5小時。碳負栽催化劑B-用1.5mm碳載體水相兩歩法製備BD0催化劑本過程描述了用Norit1.5mm碳通過含水兩步法製備BDO催化劑的方法。標稱組成負載在直徑為1.5mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66。/oPd和10.0%Re。材料(A)碳載體58.4g直徑為1.5mm的Norit活性炭擠出物(本文稱為標準C或才示準碳)G尋自4立於Atlanta,Ga.的NoritAmericasInc.)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將2.9g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2g[Fe(N03)391120]溶解在20g去離子水中，然後慢慢與68.3g濃硝酸(70%重量的硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將9.1gPd(NO3)2溶液(20.38。/。Pd)、12.22g孤604溶液(56.36%重量Re)、23.3g濃硝酸(70%重量硝酸)和24g去離子水一起混合。製備過程步驟l用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A)，並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於130'C下乾燥4.5小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳栽體(A),並將混合物靜置3小時。然後將此催化劑在130。C下乾燥5小時。碳負載催化劑C-用Norit1.5mm碳載體7jc相兩歩法製備BDO半量金屬催化劑碳負載催化劑C上的氬化金屬鈀、錸和銀的量約為碳負載催化劑B中載在碳載體上的氬化金屬鈀、錸和銀的量的一半。標稱組成負載在直徑為1.5mm的碳載體上的0.4%Fe、1.9%Na、1.33%Ag、1.33。/oPd和5.0%Re。材料(A)碳載體:58.4g直徑為l."mm的Norit活性炭擠出物(標準碳)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將1,45g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2g[Fe(N03)391120]溶解在20g去離子水中，然後逐漸與68.3g濃硝酸(70%重量硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將4.55gPd(N03)2溶液(20.38Q/o的Pd)、6.1gHRe04溶液(56.36%重量的Re)、25.6g濃硝酸(70%重量硝酸)和27g去離子水一起混合。製備過程歩驟1用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A),並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於130'C下乾燥6小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),並將混合物靜置3小時。然後將此催化劑在13(TC下乾燥5小時。實施例l(a)-負栽在1/16"金紅石型二氯化鈦載體上的0.5%Pd/2.0%Re的催化劑製備材料金紅石型TiO二載體(98Q/o重量為金紅石晶相，2%重量為銳鈦礦晶相，直徑為1/16英寸n.5mmT)47.5g乾燥的二氧化鈦，其包含98%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和2%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd/Re浸漬溶液將1.31gPd(N03)2溶液(19.02o/o重量的Pd)、1.92gHRe04溶液(52.1%重量的Re)和3.93g濃硝酸(70%硝酸)一起混合。用此溶液浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體。製備過程步驟1:用上述溶液逐漸浸漬金紅石型二氧化鈦栽體，並靜置1小時。然後將此催化劑在烘箱中於13(TC下乾燥3.5小時。實施例l(b)-負載在1/8"金紅石型二氣化鈦栽體上的0.5%Pd/2.0°/。Re的催化劑的製備除了使用的金紅石型Ti02載體包含98%重量的金紅石晶相和2%重量的銳鈦礦晶相併具有1/8英寸(3.0mm)的直徑外，實施例l(b)的催化劑的製備方法與實施例l(a)相同。實施例2-負載在1/8"金紅石型二氣化鈦載體上的0.5%Pd的催化劑的製備101WoodAvenue,Iselin,NewJersey08830-0770的EngelhardCorporation用Che,M.、Clause,O.禾口Marcilly,ch.在"ImpregnationandIonExchange",HandbookofHeterogeneousCatalysis(浸漬與離子交換，非均相催化手冊)，第1巻，笫191-207頁，G.Ertl、H.Knozinger和J.Weitkamp編輯，ISPN:352729212-8,(1997年版)中所述的方法製備了具有負載在1/8"金紅石型二氧化鈦栽體上(97%的金紅石晶相，3%的銳鈦礦晶相，1/8英寸直徑)的0.5%Pd的邊緣塗覆催化劑。實施例3-負栽在1/8"金紅石型二氯化鈦載體上的0.5%Pd的催化劑製備材料金紅石型TiO二載體(98Q/Q為金紅石晶相，2%為銳鈦礦晶相，直徑為1/8英寸(3.0mm))49.5g乾燥的二氧化鈦，其包含98%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和2%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd浸漬液將1,31gPd(NO3)2溶液(19.02o/o重量Pd)和6.12g濃硝酸(70%硝酸)混合。用此溶液浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體。製備過程步驟1:用鈀浸漬液逐漸浸漬98%的金紅石型二氧化鈦載體，並靜置1小時。然後將此材料在烘箱中於130。C下乾燥3.5小時。催化劑活性評價催化劑測試單元由串連的雙反應器體系組成，馬來酸在其中的笫一個反應器中於約ll(TC下首先轉化為丁二酸(SAC)。將笫一步反應器的流出物輸送到笫二步反應器中以將丁二酸主要轉化為BDO。操作壓力為2500psi-4000psi,內反應器溫度的初始值設定為165°C。之後，將溫度調節到接近使SAC的轉化率較高(約99.7%)的溫度。這一溫度通常可在約130'C-約175°C。在溫度範圍內的較低端溫度下，BDO的選擇性較高(80%或更高)，而較高溫度則有利於THF的生成(高於5%)。表la給出了按照催化劑實施例l(a)方法製得的催化劑的活性評價結果。表l(b)給出了按照催化劑實施例2方法製得的催化劑的活性評價結果。表l(c)給出了按照催化劑實施例3方法製得的催化劑的活性評價結果。表la在催化劑實施例l(a)(負載在1/16"的金紅石型Ti02上的0.5n/。Pd/2n/。Re)的作用下，馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉化，在標準碳催化劑B(負載在1.5mm碳載體上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd和10.0。/。Re)作用下，來自第一步反應的SAC向BDO、GBL和THF的轉化tableseeoriginaldocumentpage32表lb在催化劑實施例2(負載在1/8"的金紅石型Ti02載體(97。/。金紅石，3%銳鈦礦，1/8英寸直徑)上的0.5。/。Pd)的作用下，馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉化tableseeoriginaldocumentpage33tableseeoriginaldocumentpage34表la、lb和lc表明，實施例l(a)的包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的Pd/Re的催化劑及實施例2和3的包含負載在金紅石型二氧化鈦載體上的Pd的催化劑，均使馬來酸完全轉化為丁二酸，丁二酸選擇性高，其他副產物量少。催化劑實施例1和催化劑實施例2的催化劑測試單元(CTU)結果表明(a)1/16英寸和1/8英寸的金紅石擠出物均能用於氫化。對碳而言，發現1/8英寸的碳載體效率較低。(b)對於馬來酸氫化為丁二酸的反應，不需要其他助催化劑，例如Ag、Fe和Na等；(c)與在金紅石型Ti02載體上只載有0.5%Pd的催化劑對應的馬來酸到丁二酸的轉化率較高。表2a和2b給出了採用按照催化劑實施例l(a)和催化劑實施例2製備的催化劑時，在幾個取樣時間內馬來酸氫化為丁二酸的氫化結果。表2atableseeoriginaldocumentpage36tableseeoriginaldocumentpage37RepresentativeSampleforAnalysis(用於分析的代表性才羊品的製備)"製備的代表性樣品來隨機選取100顆碳粒，並用測徑儀對其長度和寬度進行測定(單位英寸)。將所述顆粒粘附在鋁片上並用Sintech6機械試驗單元分別壓碎。採用0.05英寸(in)/分的十字頭運動速度，壓碎敏感度為25%。在一些情況下，顆粒會在壓碎前出現過早破裂，這一載荷作為笫一個明顯的峰而被記錄在載荷隨伸長而變的曲線上。單顆粒壓碎強度數據分析如下。單位長度承栽量-用每個顆粒的破壞載荷(kg)除以顆粒長度(mm)計算破壞應力。計算得出在<0.33和<0.66Kg/mm的應力下破壞的顆沭立的百分lt和平均》皮壞應力。壓碎強度試驗結果列於表3(a)和3(b)。表3(a)壓碎強度對比tableseeoriginaldocumentpage38^MC(BroadMillCut)碳擠出物是從標準碳擠出物長度範圍中間部分剪切出的一段。表3(a)的結果表明，直徑為1.5mm的包含98%金紅石晶相Ti02的二氧化鈦擠出物的平均壓碎強度比直徑為1.5mm的BMC標準碳擠出物高5倍。金紅石型Ti02催化劑載體的更高的壓碎強度使得其比類似的碳載體或銳鈦礦晶相的Ti02製得的載體更能夠經受本發明方法中的熱酸和高壓環境，而不破碎或剝落。碳載體或由銳鈦礦晶相的Ti02製得的載體的硬度明顯低於金紅石晶相Ti02，從而更易於破碎和剝落，這增加了AP並降低了反應工藝的產能。表3(b)壓碎強度對比tableseeoriginaldocumentpage39表3(b)的結果表明，包含77%金紅石晶相的二氧化鈦擠出物的平均壓碎強度比標準碳擠出物高2.09倍，比載有催化劑金屬的標準碳高4.14倍。94.5%金紅石晶相的Ti02擠出物的平均壓碎強度比標準碳擠出物高2.69倍，比載有催化劑金屬的標準碳高5.34倍。從載有催化劑金屬的碳擠出物的壓碎強度的降低可看出，需要多於一步的碳基催化劑的製備方法進一步損害了SPCS。對於金紅石型Ti02催化劑載體，簡單的一步製備有助於保持石更度。物理完整性和穩定性的提高可進一步改善催化劑的壽命和AP。實施例4-負載在1/16"的金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的2.0%Pd/5.0%Re除了調整鈀和錸的量使得催化劑中含有2.0%重量的鈀和5.0%重量的錸外，實施例4的催化劑製備方法與實施例l(a)相同。表4用於第2歩反應的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表4給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的笫二步氫化結果。採用含有負載在1/8"金紅石型丁〖02載體上的0.5%釔的催化劑，例如實施例2的催化劑進行第一步反應(未示出)，在此反應中，馬來酸轉化為丁二酸，並釆用按照實施例4的方法製備的、含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的2.0%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應。表4選擇性，％重量操作描迷TOS,小時液體速率，cc/小時第2步Rxr活性，在。CBDOGBLSACTHFBuOH第2步催化劑實施例4;負栽在1/16"金紅石型1102'(94%金紅石)上的2.0o/oPd/5%Retableseeoriginaldocumentpage40實施例5(a)-負載在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的0.5%Pd/5.0%Re除了調整鈀和錸的量使得催化劑中含有0.5%重量的鈀和5.0%重量的錸外，實施例5(a)的催化劑製備方法與實施例l(a)相同。實施例5(b)-負栽在1/16"金紅石型二氯化鈦載體(98%金紅石晶相/2%銳鈥礦晶相)上的0.5%Pd/5.0%Re除了使用1/16"直徑的金紅石型7^02載體(98%金紅石晶相/2%銳鈦礦晶相)外，實施例5(b)的催化劑按照實施例5(a)的方法製備。表5用於第2歩反應的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表5給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氬化結果。採用含有負栽在1/8"金紅石型Ti02栽體上的0.5%4巴的催化劑，例如實施例2的催化劑進行第一步反應(未示出)，在此反應中馬來酸轉化為丁二酸，並採用按照實施例5的方法製備的、含有載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的0.5%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應。tableseeoriginaldocumentpage41實施例6-負栽在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94%金紅石晶相/6°/。銳鈦礦晶相)上的0°/。Pd/5.0%Re除了未使用鈀並調整錸的量使得催化劑中含有5.0%重量的錸外，實施例6的催化劑製備方法與實施例l(a)相同。表6用於第2歩反應的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表6給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氫化結果。採用標準碳催化劑，例如碳催化劑B進行第一步反應，在此反應中馬來酸轉化為丁二酸，並採用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦栽體上的0%Pd和5%Re的催化劑進行第二步反應。tableseeoriginaldocumentpage42實施例7-負栽在1/16"金紅石型二氣化鈦載體(94°/。金紅石晶相/6%銳鈦礦晶相)上的1.0%Pd/3.0%Re除了調整鈀和錸的量使得催化劑中含有1.0%重量的鈀和3.0%重量的錸外，實施例7的催化劑製備方法與實施例l(a)相同。42表7用於第2步反應的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表7給出了丁二酸到1,4-丁二醇(BDO)的第二步氫化結果。在此反應中，採用標準碳催化劑，例如碳催化劑B進行第一步反應，在此反應中馬來酸轉化為丁二酸，並釆用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的1.0。/。Pd和3%Re的催化劑進行第二步反應。選擇性，％重量tableseeoriginaldocumentpage43表4、5、6和7給出了第二步反應中本發明的催化劑的測試結果。在第二步反應中，採用包含至少一種負載在金紅石型二氧化鈦載體上的氫化催化劑組分的催化劑氫化丁二酸，製備1,4-丁二醇、y-丁內酯和/或四氬呋喃。從表4、5、6和7的結果可以看出，本發明的催化劑對1,4-丁二醇表現出很好的選擇性。實施例8-兩歩制^r紅石負載2.0%Pd/5.0%Re催化劑(A)金紅石Ti02載體(94。/o^r紅石，6%銳鈦礦，1/16")93.0g乾燥的金紅石型二氧化鈦，(B)Pd/HN03浸漬液9.48gPd(N03)2溶液(21.P/oPd)10.07g濃賄酸(70%重量)(C)Re/HN03浸漬液9.09gHRe04溶液(54.98。/oRe)10.46g濃硝酸(70M重量)製備方法步驟1:用溶液(B)逐漸浸漬金紅石型Ti02載體(A),並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於130。C下乾燥2小時。步驟2:用溶液(C)逐漸浸漬得自步驟1的浸漬了鈀的金紅石型Ti02載體(A)，並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於13(TC下乾燥2小時。表8(a)給出了第一步反應中馬來酸轉化為丁二酸的結果，在139小時時進行了一次取樣。表8(b)給出了第二步反應在反應數小時期間丁二酸轉化為BDO、THF和GBL或其混合物的結果。表8(a)用於第1歩反應的金紅石負栽催化劑配方的活性和選擇性表8(a)給出了採用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的2.0%Pd和5.0%Re的催化劑，在第一步氬化中將馬來酸轉化為丁二酸(SAC)的結果。tableseeoriginaldocumentpage44表8(b)用於第2歩反應的金紅石負載催化劑配方的活性和選擇性表8b給出了採用含有負載在1/16"金紅石型二氧化鈦載體上的tableseeoriginaldocumentpage45實施例9實施例9-第一歩的材料1/16"金紅石負載0.5%Pd催化劑的製備材料金紅石TiC^載體(94o/o金紅石，6%銳鈦礦，直徑為1/16英寸(1.5mm))49.5g乾燥的二氧化鈦，其包含96%重量的金紅石晶相的二氧化鈦和6%重量的銳鈦礦晶相的二氧化鈦。Pd浸漬液將1.31gPd(NO3)2溶液(19.02Q/o重量Pd)和6.12g濃硝酸(70%硝酸)混合。用此溶液浸漬96%金紅石型二氧化鈦載體。製備方法步驟l用Pd浸漬液逐漸浸潰96。/o金紅石型二氧化鈦載體，並靜置1小時。然後將上述材料在烘箱中於13(TC下乾燥3.5小時。實施例9-第2步的材料碳催化劑-用1.5mm碳載體含水兩步製備BDO催化劑碳載體本方法描述了用Norit1.5mm碳栽體含水兩步製備BDO催化劑的方法。標稱組成負栽在直徑為1.5mm碳上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66MPd和10.0%Re。材料(A)碳載體58.4g直徑為1.5mm的Norit活性炭擠出物(本文稱為標準C或標準碳)(得自位於Atlanta,Ga.的NoritAmericasInc.)(B)Ag/Fe/Na浸漬液將2.9g硝酸銀、5.1g硝酸鈉和2gFe(N03)29H20溶解在20g去離子水中，然後逐步與68.3g濃硝酸(70%重量硝酸)混合。(C)Pd/Re浸漬液1:將9.1g的Pd(NO3)2溶液(20.38。/oPd)、12,22gHRe04溶液(56.360/。重量Re)、23.3g濃硝酸(70%重量硝酸)和24g去離子水一起混合。製備方法步驟1用Ag/Fe/Na浸漬液(B)逐漸浸漬碳載體(A),並靜置1小時。然後將所述材料在烘箱中於13(TC下乾燥4.5小時。歩驟2接著用Pd/Re溶液(C)逐漸浸漬用Ag/Fe/Na浸漬過的碳載體(A),並靜置3小時。然後將此催化劑在13(TC下乾燥5小時。用Pd/Re浸漬溶液逐漸浸漬金紅石二氧化鈦載體，並靜置1小時。然後將此催化劑在烘箱中於130'C下乾燥3.5小時。表9在實施例9催化劑(0.5。/oPd,在1/16"金紅石上邊緣塗覆)作用下馬來酸(MAC)向丁二酸(SAC)的轉化，和用標準碳催化劑B(負載在1.5mm-灰載體上的0.4%Fe、1.9%Na、2.66%Ag、2.66%Pd和10.0%Re)將得自第一步反應的SAC轉化為BDO、GBL和THF。tableseeoriginaldocumentpage47權利要求1.一種製備至少一種1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氫化催化劑相接觸的可氫化前體，其中所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的、至少一種選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的周期表VIII族貴金屬，其中至少約70％重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。2.權利要求i的方法,其中所述vni族貴金屬選自鈀、鉬、銠和釕。3.權利要求i的方法，其中所述vm族貴金屬為鈀。4.權利要求i的方法，其中所述氬化催化劑包含鈀和錸。5.權利要求1的方法，其中所述氬化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約85%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。6.權利要求1的方法，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸酐、丁二酸、丁二酸二曱酯、y-丁內酯及其混合物。7.權利要求6的方法，其中所述可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐或其混合物。8.權利要求1的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。9.權利要求1的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。10.權利要求4的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。11.權利要求4的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。12.權利要求1的方法，其中氬氣與可氫化前體的比率為約5:1-約1000:1。13.權利要求1的方法，其中含氫氣體的壓力為約20-400個大氣壓。14.權利要求1的方法，其中所述方法在約50'C-約35(TC的溫度下實施。15.權利要求1的方法，其中所述方法在約5(TC-約250。C的溫度下實施。16.權利要求1的方法，其中接觸時間為約0.1分鐘-20小時。17.權利要求1的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀。18.權利要求1的方法，其中所述催化劑包含約0.05-約8%重量的釔。19.權利要求4的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。20.權利要求4的方法，其中所述催化劑包含約0.2-約5%重量的鈀和約0.5-約10%重量的錸。21.—種製備至少一種1,4-丁二醇、，丁內酯和四氬吹喃的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氫化前體，其中所述可氬化前體選自馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐或其混合物，所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。22.權利要求21的方法，其中所述方法在約5(TC-約35(TC的溫度下實施，其中含氫氣體的壓力為約20-400個大氣壓，其中接觸時間為約0.1分鐘-20小時。23.權利要求22的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。24.權利要求21的方法，其中所述催化劑包含約0.05-約8%重量的鈀和約0.5-約10%重量的錸。25.權利要求21的方法，其中所述催化劑包含約0.1-約5%重量的鈀和約0.5-約7%重量的錸。26.—種製備至少一種1,4-丁二醇、，丁內酯和四氫呋喃的方法，所述方法包4舌(A)串聯第一氫化區和第二氫化區，(B)向第一氬化區輸送包含選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸及其混合物的可氬化前體的進料流，(C)在笫一氫化區，使與催化劑接觸的馬來酸進料和氫氣發生反應，生成包含丁二酸的反應產物，其中所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(D)向第二氫化區輸送第一氫化區的反應產物，(E)在第二氫化區，使與催化劑接觸的來自第一氬化區的反應產物和氫氣發生反應，生成包含至少一種1,4-丁二醇、y-丁內酯和四氬呋喃的產物流，所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，其中對包含馬來酸的進料流的溫度和笫一氫化區的溫度進行控制，以使進料流和第一氫化區中馬來酸的溫度不超過約13(TC。27.權利要求26的方法，其中所述步驟(C)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，所述步驟(E)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。28.權利要求26的方法，其中所述第一反應區的溫度為約5(TC-約13(TC,所述第二反應區的溫度為約100。C-約30(TC。29.—種製備至少一種1,4-丁二醇、，丁內酯和四氬呋喃的方法，所述方法包括(A)串聯笫一氬化區和第二氫化區，(B)向笫一氫化區輸送包含馬來酸的進料流，(C)在第一氬化區，使與催化劑接觸的馬來酸進料和氫氣發生反應，生成包含丁二酸的反應產物，其中所述催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(D)向第二氫化區輸送第一氬化區的反應產物，(E)在第二氫化區，使與以下催化劑接觸的來自笫一氫化區的反應產物和氬氣發生反應(a)包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸的催化劑，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(b)包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑，生成包含至少一種1,4-丁二醇、y-丁內酯和四氫呋喃的產物流，或(c)催化劑(a)和(b)的混合物；其中對包含馬來酸的進料流的溫度和第一氫化區的溫度進行控制，以使進料流和第一氬化區中馬來酸的溫度不超過約130°C。30.權利要求29的方法，其中步驟(C)的催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑栽體上的鈀和錸，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，步驟(E)的催化劑為以下催化劑(a)包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸的催化劑，其中至少約90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相，(b)包含負載在碳載體上的鈀和錸的催化劑，或(c)催化劑(a)和(b)的混合物。31.權利要求29的方法，其中所述第一反應區的溫度為約50°0約130°C,所述第二反應區的溫度為約lO(TC-約300°C。32.—種製備丁二酸的方法，所述方法包括催化氫化與含氫氣體和氬化催化劑接觸的可氬化前體，其中所述可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸酯及其混合物，其中所述氫化催化劑包含負載在包含二氧化鈦的催化劑載體上的、至少一種選自鈀、釕、銠、鋨、銥和鉑的周期表VIII族貴金屬，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。33.;f又利要求32的方法，其中所述丁二酸產物脫水生成丁二酸酐。34.權利要求32的方法，其中所述Vin族貴金屬為鈀。35.權利要求32的方法，其中所述氫化催化劑包含鈀和錸。36.權利要求32的方法，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。37.權利要求32的方法，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。38.權利要求32的方法，其中所述方法在約5(TC-約13(TC的溫度下實施，含氬氣體的壓力為約20-400個大氣壓，接觸時間為約0.1分鐘-20小時。39.權利要求32的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀。40.權利要求35的方法，其中所述催化劑包含約0.01-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。41.一種催化劑，所述催化劑包含負栽在包含二氧化鈦的催化劑載體上的鈀和錸，其中至少約70%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。42.權利要求41的催化劑，其中至少85%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。43.權利要求41的催化劑，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。44.權利要求41的催化劑，其中至少95%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。45.權利要求41的催化劑，其中所述催化劑包含約0.05-約20%重量的鈀和約0.1-約20%重量的錸。46.權利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.1-約8%重量的鈀和約0.1-約15%重量的錸。47.權利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.1-約5,0%重量的4巴和約0.5-約10%重量的錸。48.權利要求45的催化劑，其中所述催化劑包含約0.2-約3%重量的鈀和約0.5-約7%重量的#:。49.權利要求45的催化劑，其中至少90%重量的所述二氧化鈦為金紅石晶相。全文摘要本發明涉及催化氫化與含氫氣體和氫化催化劑接觸的可氫化前體，製備1，4-丁二醇以及任選的γ-丁內酯和/或四氫呋喃的方法，其中所述氫化催化劑包含一種或多種負載在包含金紅石晶相二氧化鈦的載體上的活性氫化催化劑組分。文檔編號C07C29/149GK101163656SQ200580028533公開日2008年4月16日申請日期2005年6月30日優先權日2004年7月1日發明者A·巴塔查裡亞,M·D·邁納申請人:英尼奧斯美國有限責任公司