一種烯類化合物、其製備方法及其用途的製作方法

2023-10-23 22:47:57

專利名稱：一種烯類化合物、其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種烯類化合物，特別是反-4-[反-4-(多取代苯基)環己基]環己基-1-乙烯、其製備方法及其在液晶組合物和液晶顯示器中的應用。
背景技術：
通常情況下，有機化合物的晶體在加熱至熔點時會轉變為透明液體，冷卻至熔點時轉變為晶體。一些特殊結構的有機物在發生相變時，在三維有序晶體和無序液體之間存在一系列低維有序的液態中間相，其具有液體的流動性，又具有晶體的各向異性，因此稱之為液晶相，具有此種性質的化合物或混合物稱之為液晶。
液晶應用於多種領域，尤其在平板顯示領域，液晶已得到廣泛的應用，隨著信息產業的快速發展，對液晶顯示裝置的需求量逐年加大，對液晶顯示技術、液晶材料的要求也在不斷提高。
根據顯示技術及使用需要，作為液晶材料的化合物或組合物要求具有較高的電阻率、低溫範圍內的低粘度、大的正介電各向異性(ε)、較寬的工作溫度範圍、較低的閾值、大的光學各向異性、以及良好的溶混性。目前，人們已經合成了多種不同結構的化合物滿足不同的要求。
US5230826(EP0315014)中公開了結構式(1)的化合物 其中X1為F或Cl，X2為H、F或Cl，R1為3-烯基、4-烯基、2-烯氧基或3-烯氧基，n為0或1，Y1、Y2之一為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，或Y1、Y2為單鍵，A1和A2分別是取代或非取代的1、4-環己基。特別是R1為C4-C153E-烯基、C5-C154E-烯基、C3-C142E-烯氧基或C4-C143E-烯氧基，A1和A2分別是反式-1、4-環己基、兩個不相鄰的2位CH2都被O取代取代的反式-1、4-環己基、1、4-苯基或一個或兩個2位的CH被N取代的1、4-苯基，以及上述A1和A2被至少一個氰基、低級烷基或滷素取代的環基。
US5230826的分案申請US5454974公開了如結構式(1)的化合物，其中X1為F，X2為H，R1為C5-C15的4-烯基，n為0或1，Y1、Y2之一為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-，或Y1和Y2為單鍵，環A1和A2分別是取代或非取代的反式-1、4-環己基，兩個不相鄰的2位CH2都被O取代取代的反式-1、4-環己基，或1、4-苯基。
為了滿足不斷增長的對液晶化合物的需求，開發新的液晶化合物，改進並提高液晶組合物及液晶顯示器的性能，仍然十分重要。

發明內容
本發明的目的是提供一種烯類化合物，該類化合物具有低閾值、低熔點、響應時間短的特點，與其他液晶化合物具有較好的相溶性，特別適合於作為向列型與膽甾型液晶組合物及液晶顯示器的原料。尤其在STN顯示中，端烯類液晶的加入有助於提高提高用於液晶顯示的混合液晶的陡度和驅動路數。
本發明的另一目的是提供該化合物的製備方法，該製備方法簡單易行，成本低，適合工業生產。
本發明的再一目的是提供該化合物在液晶組合物及液晶顯示器中的用途。
本發明所述的烯類化合物具有通式(A)的結構 其中的X、Y、Z、Q或W為F、Cl、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個，但當W為氰基時，X、Y、Z、Q都為H或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個；W為Cl時，X、Y、Z、Q中至少兩個為F，或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個，W為F時，X、Y、Z、Q中至少一個為F，或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個。
所述的C1-C13烷基，C1-C13烷氧一般指直鏈烷基或烷氧基，但在個別情況下也可以為具有一個支鏈的烷基或烷氧基，優選所述的烷基、烷氧基為C1-C7烷基或烷氧基。
通式(A)的化合物中，W為F、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個，X、Y、Z、Q為F或H。優選X、Y、Z、Q中一個、兩個或三個為F。
例如X、Y為F，Q、Z為H，W為H、F、烷基、烷氧基、氰基、--CF3，、OCHF2或--OCF3；或者X、Q為F，Y、Z為H，W為F、烷基、烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3；以及Y、Z為F，X、Q為H，W為F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、--CF3，--OCHF2或--OCF3。本發明中，還可以X，Y，Z，Q中的三個或四個都為F，或者X，Y，Z，Q中至少一個為烷基、烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3。
優選X、Y為F，Q、Z為H，W為H、F、烷基、烷氧基或氰基；以及X、Q為F，Y、Z為H，W為H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或氰基。
更優選X、Y為F，Q、Z為H，W為H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基；或X、Q為F，Y，Z為H，W為H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基。
本發明最優選的化合物為 本發明最優選的化合物為 本發明烯類化合物的製備方法包括如下步驟(1).低溫下 與正丁基鋰反應，生成的 與乙二醇單保雙環酮 在低溫下反應，經部分水解和後處理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮；
(2).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮經脫水及後處理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮；(3).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮經催化氫化及後處理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮；(4).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮的環己酮亞乙基縮酮基經水解和後處理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮；(5).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮的酮基在t-BuOK存在下與CH3OCH2PPh3X′反應，經後處理，得到1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷；(6).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷在酸性溶液中氧化、後處理後，在鹼性條件下轉位，經後處理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛；上述(2)-(6)各步反應操作可以參考文獻Liquid Crystals，1994，Vol.16，NO.1，67-91中描述的方法。
(7)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛在t-BuOK存在下與CH3P+Ph3I-進行加成反應，經後處理，得到本發明的化合物。
其中，步驟(1)是在-15℃--6℃下滴加正丁基鋰，-80℃--70℃下與 反應。
步驟(1)的反應在氬氣保護下在THF中進行。後處理為用鹽酸酸化、甲苯提取、水洗、乾燥劑乾燥、過濾、減壓蒸盡溶劑。
其中，步驟(2)是在乙二醇和對甲基苯磺酸存在下加熱回流脫水。
步驟(2)的後處理為分液，用稀NaHCO3洗滌分出的甲苯層，然後水洗至中性，乾燥、過濾、減壓濃縮，用異丙醇重結晶濃縮物。
其中，步驟(3)中的催化氫化是在Pd/C或中性鎳催化劑的催化下加氫進行，溫度為50-60℃，所用溶劑為異丙醇，反應物過濾後，用乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑重結晶。
步驟(4)中，將4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮在甲酸甲苯中反應；後處理為將反應混合物倒入水中，分液，甲苯層用Na2CO3的水溶液洗滌，經乾燥、過濾、除溶劑後，用石油醚重結晶。
步驟(5)的反應以THF為溶劑，在-3℃-5℃下加入t-BuOK和4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮；反應在氬氣保護、室溫下進行。
後處理為將反應混合物倒入飽和NaHCO3溶液中，攪拌、分液、用乙酸乙酯提取，合併提取液，用飽和NaCl溶液洗滌乙酸乙酯溶液、乾燥劑乾燥、過濾除去乾燥劑、濃縮至幹；用石油醚加熱溶解剩餘物，冷卻後，濾去不溶物，再濃縮，用乙醇重結晶該濃縮物。
步驟(6)中將1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷在鹽酸的水和THF溶液中50℃下進行；反應完畢後，用CH2Cl2提取、Na2CO3的水溶液洗滌提取液，再將提取液水洗至中性。乾燥劑乾燥、過濾、濃縮至幹，濃縮物再在5℃-10℃下，在KOH的甲醇溶液中轉位，再經過第二步後處理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛。
第二步後處理為將反應液倒入水中，用CH2Cl2提取、稀Na2CO3水溶液洗滌提取液、並進一步用水洗滌提取液至中性，乾燥劑乾燥、過濾、旋幹除盡溶劑，殘餘物用異丙醇重結晶。
步驟(7)中，在0℃下將t-BuOK加入到CH3P+Ph3I-的THF溶液中，並在-10℃下將反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛的THF溶液滴加到該溶液中。
反應在室溫、氬氣保護下進行。
後處理為將反應液倒入飽和NaHCO3溶液中，用乙酸乙酯提取，合併提取液，有機相用飽和NaCl洗至中性。乾燥劑乾燥後濾去乾燥劑，濃縮至幹，用石油醚熱溶後濾掉不溶物，再用石油醚和乙醇的混合溶液重結晶一次，過濾、乾燥。
上述製備過程中，當W為易於反應的取代基時，應該事先予以保護，並在得到相應的化合物後脫保護，這對於本領域的技術人員是公知的。
本發明烯類化合物的製備方法中，優選步驟(1)中的W不直接為-CN，W為-CN的化合物的製備方法為(8)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己基-1-乙烯與丁基鋰反應，再與DMF反應，經後處理得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-甲醛基-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己基-1-乙烯，(9)再將其醛基氰基化，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-氰基-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
其中步驟(8)中的反應是在-60℃--50℃下將DMF的THF溶液滴加到反應物的石油醚溶液中，並在該溫度、Ar氣保護下進行。
後處理為將反應混合物倒入冷水中、分液，水相用CH2Cl2提取，合併有機相，用稀NaHCO3洗滌、乾燥劑乾燥、過濾、抽乾溶劑，得到的白色固體用乙醇重結晶。
上述製備過程中，一般原料為直接採購，對於不能直接採購的原料，一般以間氟或鄰氟取代苯為起始原料，得到相應的W為C1-C13烷基，C1-C13烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3等本發明限定的取代苯化合物，這對於本領域的技術人員也是公知的。
本發明的合成方法表示如下I.以鄰二氟苯為例中間體合成示意如下 II.本發明總反應過程示意如下 本發明的烯類化合物具有提高用於STN液晶顯示的混合液晶陡度特性的優點，可以與其他現有技術中已知的液晶化合物形成液晶組合物，並進一步用做液晶顯示材料。本發明的化合物用於液晶組合物時，所述液晶組合物中包括2-40％wt％，優選5-20％，最好10％通式(I)所示的化合物，餘量為其他現有技術公知的其他液晶化合物。得到的液晶材料具有寬溫相態(-40℃至+100℃)、雙折射率(0.080-0.165)，耐熱和抗UV(紫外線)照射性好。
具體實施例方式
下面結合具體實施例詳細描述本發明，所述實施例用於說明本發明，而不是限制本發明，實施例中除特別說明的試劑，都是市售分析純試劑。
實施例1合成 及其它反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-烷基苯基)環己基]環己基-1-乙烯(1).合成 及其他相應的α-取代2，3-二氟苄醇5L低溫釜中加入1.5L無水THF，氮氣保護下降溫至-20℃，在1小時內滴加n-BuLi3.0mol，滴加過程中控制溫度在0℃以下。滴加完後，降溫至-78℃以下開始滴加2.7mol鄰二氟苯，滴加過程中控制溫度在-70℃以下，40分鐘加完，保溫1小時。然後在-70℃以下滴加3.0mol正丙醛和200ml THF之混合液，約1小時加畢，然後保溫10分鐘，加完後自然升溫。至室溫後，加水1L和0.7L 35％的鹽酸水解。在水相中加入NaCl至飽和，再用200ml乙酸乙酯提取兩次，合併提取液，並用飽和NaCl溶液洗至中性，MgSO4乾燥。旋幹，得淺黃色產品1.76～1.9mol，GC＞93％，收率65～70％。
參照上述方法，採用不同的醛反應，得到以下化合物。
(2).合成 及其他相應的取代2，3-二氟苯2L三口瓶中加入石油醚(60～90℃)1L和 1.65mol，外冰鹽浴，15℃以下加入P2O5736g，下面逐漸變粘稠，約3～4小時加完，取上層石油醚層，用100mL飽和NaCl溶液洗至中性，MgSO4乾燥，旋幹，減壓蒸餾，收集97～98℃/4mmHg，得產品1.16mol，GC＞95％，收率70％。
參照步驟(2)的方法，採用步驟(1)得到的化合物，合成如下結構的化合物 (3).合成 (二氟正丙基苯)及其他二氟取代苯
1L單口瓶中加入 1.16mol和乙醇250ml，Pd/C(5％)9g，進行常壓加氫，TLC監測反應完畢後，過濾，減壓除去溶劑，常壓蒸餾，收集160～162℃餾分，得產品0.84mol，GC＞97％，收率72％。
參照此方法合成二氟正辛基苯、二氟正十二烷基苯等相應的烷基二氟苯。
(4)合成 及其他相應的4-[4-(2，3-二氟-4-烷基苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮1L三口瓶中加入THF 200ml，安攪拌、溫度計、氬氣保護下降溫。-6℃15分鐘內滴加n-BuLi 0.54mol，滴加過程中控制溫度在-15℃--10℃約，保持20分鐘。-80℃20分鐘內滴加0.5mol 2，3二氟正丙基苯和THF 50ml的溶液，滴加過程中控制溫度在-75℃---70℃，並在該溫度下反應2.5小時後。在-78℃下1小時內再滴加0.45mol乙二醇單保雙環酮和350ml THF的溶液，滴加過程中控制溫度在小於-70℃，加完，在該溫度下反應1小時，然後去低溫浴，攪拌下升至室溫。攪拌下將產物倒入150ml 35％鹽酸和150ml水的溶液中，並加入200ml甲苯攪拌水解，靜置分液。水相用甲苯萃取(3×80ml)，合併有機相，水洗(2×100ml)至中性，用硫酸鈉乾燥，過濾後，減壓下蒸盡溶劑，得4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮產品0.44mol，收率98％。
參照此方法，採用步驟(3)得到的其他中間體，分別合成如下化合物4-[4-(2，3-二氟--4-辛基苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮；4-[4-(2，3-二氟--4-十二烷基苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮。
其中乙二醇單保雙環酮的合成方法參見Jean Claude Caille等人在TetrahedronLetters Vol，25 NO 22中公開的方法。
參照Liquid Crystals，1994，Vol.16，NO.1，67-91的方法進行合成以下(5)-(9)的各步中間體。
(5).合成 1L三口瓶中加入步驟(4)製備的4-[4-(2，3-二氟苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮0.4mol，加入乙二醇80ml，甲苯500ml，10g對甲基苯磺酸，加熱回流分水約10小時，冷卻，分液，用稀NaHCO3洗滌分出的甲苯層，然後水洗至中性，乾燥、過濾、減壓濃縮，用200ml異丙醇重結晶濃縮物，過濾後得到的產品再用150ml異丙醇重結晶，得白色4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮產品0.28mol，收率52％，mp71.0℃，GC＞99％。
MS分析結果

同法，分別合成如下化合物4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮；4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮。
(6)合成

等1L單口瓶中加入46g步驟(5)製備的4-[4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮、中性鎳催化劑15g、異丙醇500ml，約50～60℃下加氫，完畢，得到的產物構型比例約為順/反＝1/2.4，濾去催化劑，減壓濃縮後的產物用用1倍乙酸乙酯，3.5倍異丙醇重結晶兩次，可得GC≥98.5％的反式產品4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮，mp71.0℃。

參照此方法，採用步驟(5)得到的其他中間體，分別合成如下化合物4-[反-4-(2，3-二氟-4-甲基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮；4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮；4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮。
(7).合成

(Trans)等0.5L三口瓶中加入0.1mol步驟(6)製備的4-[反-4-(2，3-二氟--4--丙基苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮、80％甲酸80ml和甲苯300ml，室溫攪拌反應24小時，倒入300ml水中，分液，甲苯層用10％Na2CO3溶液100ml洗滌，再50g無水Na2SO4乾燥，過濾、減壓濃縮至幹。100ml石油醚90～105℃重結晶，得0.09mol白色4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)環己基]環己酮產品，純度GC＞99％，收率90％。
MS分析結果

同法，分別合成如下化合物4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]環己酮；4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]環己酮。
(8)合成 0.5L三口瓶中加入0.04molCH3OCH2P+Ph3Cl-，200ml THF，氬氣保護下，-3℃下半小時內加入t-BuOK0.045mol，反應液呈紅色，0℃-5℃下45分鐘內滴加0.035mol步驟(7)合成的4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)環己基]環己酮和100ml THF的溶液，之後室溫攪拌過夜。次日將反應混合物倒入400ml飽和NaHCO3溶液中，攪拌15分鐘，分液，用100ml乙酸乙酯提取約3次，合併提取液，用50ml飽和NaCl溶液洗滌乙酸乙酯溶液兩次，MgSO4乾燥，過濾除去乾燥劑，濃縮至幹；用150ml石油醚(90～105℃餾分)加熱溶解剩餘物，冷卻後，濾去不溶物，再濃縮，用50ml乙醇重結晶該濃縮物，冷凍使產物析出，過濾，晾乾得白色1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)環己基]環己烷產品0.028mol，純度GC＞97％。
同法，分別合成如下化合物1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]環己烷；1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]環己烷。
(9)合成 250ml三口瓶中加入0.02mol步驟(8)得到的1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3-二氟--4-丙基苯基)環己基]環己烷產品，150ml THF，15ml鹽酸和45ml H2O，50℃反應4小時，CH2Cl2提取三次，合併提取液，用30ml 5％Na2CO3溶液洗滌提取液兩次，再將提取液水洗至中性。Na2SO4乾燥後，過濾、濃縮至幹，濃縮物轉入0.5L三口瓶中，加入280ml甲醇，加熱至濃縮物全部溶解，攪拌降溫至5℃時，加入1.8g KOH，10℃下反應2.5小時。將反應液倒入200ml水中，用200mlCH2Cl2提取，稀Na2CO3水溶液洗滌提取液，並進一步用水洗滌提取液至中性，Na2SO4乾燥、過濾、旋幹除盡溶劑，殘餘物用2～2.5倍異丙醇重結晶，冷凍，冰箱中過濾，再重結晶一次，得0.015mol trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)環己基]-環己基-1-甲醛的製備，GC≥98％，收率75％。
同法，分別合成如下化合物trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]-環己基-1-甲醛；trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]-環己基-1-甲醛。
(10)合成
0.5L三口瓶加入0.018mol CH3P+Ph3I-，150ml THF，氬氣保護下，於0℃、0.5小時內加入t-BuOK0.02mol，然後-10℃下滴加0.015mol步驟(9)製備的trans-4-[trans-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)環己基]-環己基-1-甲醛和100ml THF的溶液，30分鐘加完，室溫下反應過夜。將反應液倒入300ml飽和NaHCO3溶液中，用100ml乙酸乙酯提取3次，合併提取液，有機相用50ml飽和NaCl洗至中性。Na2SO4乾燥後濾去乾燥劑，濃縮至幹，加入60ml石油醚(沸程60～90℃)加熱溶解，濾掉不溶物，濃縮後再用30ml石油醚(60～90℃)+40ml乙醇重結晶一次，過濾、乾燥得0.012mol反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-丙基苯基)環己基]環己基-1-乙烯產品，收率80％，GC≥99％，相態變化為K31.51℃S53.48℃N111.53℃I。
MS分析結果

N-MRH1分析結果2H(6.850，m)，1H(5.781，m)2H(4.932，m)1H(2.613，m)2H(2.563，t)21H(1.823-1.078，m)3H(0.945，t)m表示多重峰，t表示單峰。
參照此方法，採用步驟(8)得到的其他中間體，分別合成如下化合物反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-辛基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十二烷基苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
MS、N-MRH1分析結果與預計的相同。
實施例2合成反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
以1，2，3-三氟苯為起始原料，參照實施例1的方法，分別按照如下步驟合成如下化合物(1).合成4-[4-(2，3，4-三氟苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮，白色產品，收率98％。
(2).4-[4-(2，3，4-三氟苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮，收率81％，GC≥99.0％，mp90.0℃。
(3).4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮，收率62％，GC≥99.0％。
(4).4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己酮，收率95％，GC≥99.0％，mp103.5℃。
MS分析結果

(5).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己烷，收率93％。GC≥96.0％。
(6).反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己基-1-甲醛(通式中X、Q＝H；Y、W、Z＝F)收率78％，GC≥98.0％，mp75.5℃。
MS分析結果

(7).反-4-[反-4-(2，3，4-三氟苯基)環己基]環己基-1-乙烯收率70％，GC≥99.5％，mp43.0℃，Cp102.0℃。
MS分析結果

H1NMR分析結果2H(6.870，m)，1H(5.779，m)2H(4.931，m)1H(2.730，m)19H(1.891-1.055，m)m表示多重峰，t表示單峰。
實施例3合成

及反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-C2-C15烷氧基苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
(1).參照實施例1的步驟1，在n-BuLi在低溫下與鄰二氟苯再與硼酸三甲酯反應，經酸化水解得到2，3-二氟苯硼酸，之後用雙氧水氧化得2，3-二氟苯酚；也可以直接採用市售的2，3-二氟苯酚而省略此步反應。
(2).2L三口瓶中，加入800ml丙酮和1.62mol 2，3-二氟苯酚，冰水冷卻，分批加入1.82mol氫氧化鈉，再加入200ml水使其完全溶解。冰水冷卻控制溫度再20℃以下，滴加1.9mol(CH3)2SO4，加熱回流5小時，冷卻，用50ml乙酸乙酯提取三次，棄水層，Na2SO4乾燥乙酸乙酯層，過濾、旋蒸除溶劑，減壓蒸餾，收集108～114℃/90mmHg餾分，得1.23mol2，3-二氟苯甲醚，GC 98.1％，產率75％。另外二氟苯甲醚也有市售產品。
先利用ROH與對甲苯磺醯氯反應生成磺酸酯ROTs，參照以上方法，用ROTs代替(CH3)2SO4可以合成其他的3-取代烷氧基鄰二氟苯，如2，3-二氟苯丙醚、2，3-二氟苯戊醚、2，3-二氟苯庚醚、2，3-二氟苯十三烷基醚。
(3)參照實施例1(4)-(10)的步驟合成

各步產物的收率及參數如下

GC98.3％。
理論產量287g，實際產量194g產率67.5％。
MS分析結果


GC99.59％，mp124.5℃，產率40％。
MS分析結果


收率96％，GC99.638％，mp112℃。
MS分析結果


GC98.87％，m.p95℃。
MS分析結果


mp107℃，C.P128℃，產率72％。

(f)合成

產率75％，GC99.783％。DSCC 87.01～88.30℃ S 90.68～91.60℃ N 163.48～163.92℃ I。
MS分析結果

同樣，參照實施例1步驟(4)-(10)的方法，合成如下化合物反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-丙醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-戊醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-庚醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(2，3-二氟-4-十三烷基醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
實施例4合成

及其他苯環上不同取代醚基的相應烯類化合物(1)參照實施例1的步驟(1)二氟苯酚的合成方法和實施例3步驟(2)的2，3-二氟苯甲醚的合成方法，以3，5-二氟苯酚為起始原料合成3，5-二氟苯甲醚。另外，也可以直接採用市售3，5-二氟苯甲醚。
(2)參照實施例1的步驟4-10進行合成，各步產物數據及收率如下

的合成，GC98.712％，mp100℃，收率54.8％。

的合成，GC＞98％，mp115℃，收率45.8％。

的合成，GC98.673％，mp137℃，收率88％。
MS分析結果


的合成，GC99.29％，mp81℃，收率88.6％。

的合成，GC4.507％(順)，93.338％(反)，mp135.5℃，收率74.3％。
(f)合成

GC99.3％，mp74.84℃，Cp157.17℃，收率60％。
MS分析結果

採用同樣的方法，可以合成下述化合物反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-丁醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-己醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-葵醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯；反-4-[反-4-(3，5-二氟-4-十五烷基醚基苯基)環己基]環己基-1-乙烯。
實施例5合成

採用市售鄰二氟苯，參照實施例1的步驟(4)-(10)進行合成，各步中間體數據及收率如下

的合成，GC99.5 71％，mp70℃，收率74％。

的合成，GC97.9％，mp87℃，收率34.4％。

的合成，GC97.4％，mp104℃，收率93.3％。

的合成，GC85.9％，mp54℃，收率85.63％。

的合成，GC2.031％(順)，95.806％(反)，mp55.0/85.5℃，收率69.3％。

的合成，GC96.9％，mp47.2～52℃，收率93％。
實施例6

的製備在250ml三口瓶中，Ar保護下，加入0.027mol

和80ml THF，降溫至-60℃。5分鐘內滴入0.03mol丁基鋰的10ml石油醚溶液，控溫不超過-50℃，滴畢-50℃攪拌45分鐘，降溫-70℃以下，滴入0.04molDMF的8ml THF溶液，控溫-70℃，滴畢，-70～-65℃下反應1.5小時。趁冷倒入100ml冷水中，分液，水相用CH2Cl2提取三次(30ml×3)，合併有機相，用稀NaHCO3洗一次，乾燥、過濾、抽乾溶劑，得白色固體，用乙醇重結晶，得0.024mol白色晶體產品。GC97.9％，mp100℃，Cp166℃，收率88.9％。

的合成在100ml三口瓶中，加入0.02mol

0.03mol鹽酸羥胺0.04mol無水乙酸鈉和20ml甲苯，加熱回流1小時，加入10ml乙酸酐，蒸甲苯至反應溫度為120℃，蒸畢，回流4小時，冷卻，倒入冰水中，用CH2Cl2(30ml×3)提取三次，合併有機相，用水洗一次，再用Na2CO3溶液(10％)洗至微鹼性。有機相濃縮至幹，用石油醚加熱溶解，過濾，用3ml石油醚(90～105℃)和12ml乙醇重結晶兩次，最後得0.0135mol白色針狀晶體GC99.2％，mp87℃，Cp190℃，收率67.5％。

實施例7一.2，3-二氟甲苯的合成1.合成路線

2.操作(1).1L三口瓶，加入500ml THF，1.2mol DiPA，攪拌通N2，液氮降溫至-10℃，滴加1.1mol正丁基鋰，控溫溫度＜0℃，加畢，繼續降溫至-80℃。
150ml THF與1mol二氟苯配成溶液，滴加上述鋰試劑，控溫＜-80℃。加完，保持溫度＜-70℃，攪拌1.5小時，控溫＜-80℃，滴加1.4mol DMF，溶液逐漸澄清。加完，冷乙醇浴中自然升溫至0℃。2L燒杯中加入500ml鹽酸和500g冰，攪拌下，倒入反應液，調至酸性，攪拌1小時，分液，100ml乙醚提取3次，合併有機相，飽和NaCl水洗2次，無水Na2SO4乾燥，過濾，旋盡溶劑。減壓蒸餾，收取82～84℃/35mmHg間餾份。收率85％，純度＞97％(2).1L三口瓶，加入1mol二氟苯甲醛，350ml無水乙醇，攪拌。滴加0.45mol KBH4溶於150ml水的溶液，。反應放熱，加完後，升溫回流0.5小時。停止加熱，攪拌2.5小時，2L燒杯加入500ml水，攪拌下倒入產物，滴加80ml鹽酸至氣泡不再產生，溶液呈酸性。攪拌15分鐘，分液。100ml乙醚提取水相2次，合併有機相，飽和NaCl水洗1次，無水Na2SO4乾燥，過濾去乾燥劑，濾液旋盡乙醚得產物。收率96％，純度＞97％(3).1L三口瓶，加入2，3-二氟苄醇，攪拌，加入35％鹽酸590ml，加熱回流，反應2.5小時，冷卻，分液，水相用二氯甲烷提2次，合併有機相，飽和NaCl水洗1次，無水Na2SO4乾燥，旋蒸。減壓蒸餾78～80℃/20mmHg餾份，收率92％，純度＞98.4％。
(4).1L單口瓶，加入1mol 2，3-二氟苄氯，5g 5％Pd/C，2mol NaOAC及500ml THF，常壓加H2至無原料，過濾，用100ml THF洗濾餅。濾液用無水Na2SO4乾燥，過濾，再用10gP2O5乾燥。得1mol的2，3-二氟甲苯的THF溶液。收率94％，純度＞98％二.利用2，3-二氟甲苯，按照實施例1的(5)-(10)各步操作，合成 其合成過程得各中間體的收率及相關數據如下 由2，3-二氟甲苯合成，收率為90％，GC99.5％ 由1的化合物氫化還原後，分離得純反式，收率為54％，GC99.7％。
由2水解得，收率95％，GC99.7％，其DSC相變為C79.5℃N253.8℃I。
MS分析結果


由酮經Wittig反應得，收率為90％，GC99.6％MS分析結果


由4水解後，再轉位得，收率93.5％，GC96.7％，

由5經Wittig反應得，收率為87％，GC99.3％其DSC相變為C44.6℃N124.9℃I。
MS分析結果

實驗例

上述化合物表徵如下

本發明檢測了化合物液晶特性，具體內容如下一、將10wt％的上述本發明合物作為第一組分，分別與下述(2)-(6)列出的化合物共同組成液晶混合物後進行測試，外推得各化合物的特性如表一

R為1-15個碳的烷基。
表一、各化合物性能測試參數

二、分別取上述化合物17％與以下化合物組成組合物A1，B1，C1，D1，E1，F11.以下化合物共45％
3.以下化合物共11％ 上述化合物中的R，R』為1-15個碳的烷基。
三.用以下化合物兩種共17％代替本發明的化合物與上述(二)中的1、2、3類化合物組成組合物G。

進行性能比較，數據列如表二。
表二組合物性能參數

從上表可以得出明顯的結論本發明所述的化合物除了在一般的性能上達到組合物G中提到的兩種烯類化合物的水平，而且在改善陡度(γ)方面優於組合物G中已知的烯類化合物。
四、參照上述(三)，得到以下組合物(a)用以下化合物兩種共17％代替本發明的化合物與上述(二)中的1、2、3類化合物組成組合物H。

(b)用以下化合物兩種共17％代替本發明的化合物與上述(二)中的1、2、3類化合物組成組合物I。

(c)用以下化合物兩種共17％代替本發明的化合物與上述(二)中的1、2、3類化合物組成組合物J。
(d)用以下化合物兩種共17％代替本發明的化合物與上述(二)中的1、2、3類化合物組成組合物K。
並測定其性能，結果證明，本發明的化合物組成的組合物與上述(a)-(d)組化合物組成的組合物基本性能相似，但本發明的液晶組合物在陡度(γ)方面的性能提高0.3-10％。由於陡度γ與最大驅動路數NMAX之間有如下關係γ＝Vth/V90，γ＝[(NMAX1/2+1)/(NMAX1/2-1)]1/2陡度γ的較小提高能夠使驅動路數成倍提高，因此，本發明化合物形成的液晶組合物較同類端稀基化合物的的液晶組合物性能顯著提高。此外本發明化合物具有低閾值、低熔點、響應時間短、與其他液晶化合物具有較好的相溶性的特點，所形成組合物的綜合性能明顯優於上述(a)-(d)與(1)-(3)化合物組成的組合物。
權利要求
1.一種烯類化合物，具有如下結構式 其中X、Y、Z、Q或W為F、Cl、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或-OCF3中的一個，但當W為氰基時，X、Y、Z、Q都為H或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個；W為Cl時，X、Y、Z、Q中至少兩個為F，或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個；W為F時，X、Y、Z、Q中至少一個為F，或至少一個為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個。
2.根據權利要求1所述的烯類化合物，其中W為F、H、C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、氰基、--CF3、OCHF2或--OCF3中的一個，X、Y、Z、Q為F或H。
3.根據權利要求2所述的烯類化合物，其中X、Y、Z、Q中一個、兩個或三個為F。
4.根據權利要求1-3任何一項所述的烯類化合物，其中的C1-C13烷基，C1-C13烷氧基為直鏈烷基或烷氧基，優選C1-C7烷基或烷氧基。
5.根據權利要求1-3所述的烯類化合物，其中X、Y為F，Q、Z為H，W為H、F、烷基、烷氧基、氰基、--CF3，、--OCHF2或--OCF3；或者X、Q為F，Y、Z為H，W為F、烷基、烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3；或者Y、Z為F，X、Q為H，W為F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基、--CF3，--OCHF2或--OCF3；或者X，Y，Z，Q中的三個或四個都為F，或者X，Y，Z，Q中至少一個為烷基、烷氧基、氰基、--CF3，--OCHF2或--OCF3。
6.根據權利要求1-3所述的烯類化合物，其中X、Y為F，Q、Z為H，W為H、F、烷基、烷氧基或氰基；或者X、Q為F，Y、Z為H，W為H、F、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或氰基。
7.根據權利要求1-3所述的烯類化合物，其中X、Y為F，Q、Z為H，W為H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基；或X、Q為F，Y、Z為H，W為H、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基。
8.根據權利要求1-6所述的烯類化合物，所述化合物為 其中R為C1-C13烷基或C1-C13烷氧基，優選R為C1-C7直鏈烷基或C1-C7直鏈烷氧基；更優選R為C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
9.權利要求1-7所述化合物的製備方法，包括如下步驟(1).低溫下 與正丁基鋰反應，生成的 與乙二醇單保雙環酮 在低溫下反應，經部分水解和後處理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮；(2).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-4-羥基環己基]環己酮亞乙基縮酮經脫水及後處理，得到4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮；(3).4-[4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)-3，4-環己烯基]環己酮亞乙基縮酮經催化氫化及後處理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮；(4).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮的環己酮亞乙基縮酮基經水解和後處理，得到4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮；(5).4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮的酮基在t-BuOK存在下與CH3OCH2PPh3X′反應，經後處理，得到1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷；(6).1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷在酸性溶液中氧化、後處理後，在鹼性條件下轉位，經後處理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛；(7)反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛在t-BuOK存在下與CH3P+Ph3I-進行加成反應，經後處理，得到本發明的化合物。
10.根據權利要求8所述的方法，其中，步驟(1)是在-15℃--6℃下滴加正丁基鋰，-80℃--70℃下與 反應；步驟(2)是在乙二醇和對甲基苯磺酸存在下加熱回流脫水，後處理為分液，用稀NaHCO3洗滌分出的甲苯層，然後水洗至中性，乾燥、過濾、減壓濃縮，用異丙醇重結晶濃縮物；步驟(3)中的催化氫化是在Pd/C或中性鎳催化劑的催化下加氫進行，溫度為50-60℃，所用溶劑為異丙醇，反應物過濾後，用乙酸乙酯和異丙醇的混合溶劑重結晶；步驟(4)中，將4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮亞乙基縮酮在甲酸甲苯中反應；後處理為將反應混合物倒入水中，分液，甲苯層用Na2CO3的水溶液洗滌，經乾燥、過濾、除溶劑後，用石油醚重結晶；步驟(5)的反應以THF為溶劑，在-3℃-5℃下加入t-BuOK和4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己酮；反應在氬氣保護、室溫下進行；步驟(6)中將1-甲氧基次甲基-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]環己烷在鹽酸的水和THF溶液中50℃下進行；反應完畢後，用CH2Cl2提取、Na2CO3的水溶液洗滌提取液，再將提取液水洗至中性；乾燥劑乾燥、過濾、濃縮至幹，濃縮物再在5℃-10℃下，在KOH的甲醇溶液中轉位，再經過第二步後處理，得到反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛；步驟(7)中，在0℃下將t-BuOK加入到CH3P+Ph3I-的THF溶液中，並在-10℃下將反-4-[反-4-(2-X-3-Y-4-W-5-Z-6-Q-取代苯基)環己基]-環己基-1-甲醛的THF溶液滴加到該溶液中。
11.權利要求1-7所述化合物在液晶組合物及液晶顯示器上的應用。
全文摘要
本發明涉及一種烯類液晶化合物，該化合物的結構為右式，其中的X，Y，Z，Q或W分別為F，H，C
文檔編號C07C41/00GK1552683SQ03140518
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月27日 優先權日2003年5月27日
發明者康傑, 鄧友節, 張宏偉, 劉鑫勤, 李韶輝, 靳燦輝, 仲錫軍, 康 傑 申請人:石家莊實力克液晶材料有限公司