由內酯製備聚酯和共聚酯的方法

2023-10-27 21:42:37 2

專利名稱：由內酯製備聚酯和共聚酯的方法
由內酯製備聚酯和共聚酯的方法本申請公開了一種由內酯製備聚酯和共聚酯的方法。在催化劑存在下，在20-200°C的溫度下，通過具有活性氫的化合物(被稱為起始劑)如醇或胺可以聚合內酯(環狀酯)。在這種情況下，如果僅使用一種內酯，則該反應產物被稱為聚酯或聚內酯，使用多種不同的內酯則產生共聚酯或共聚內酯。由內酯製備聚酯或共聚酯已經常被研究。除了例如Kowalski，A.等人在 Macromolecules,2000,33,689-695,或 Chem, H. L.等人在 Organometallics, 2001, 23， 5076-5083中描述的金屬催化聚合之外，陰離子引發的(Cherdron, H.等人，Makromol. Chem. 1962, 56,179)、陽離子引發的(Basko, M.等人，J. Polym. Chem. , 2006,44, 7071-7081)、和脂肪酶催化的聚合(Ritter, H.等人 dv. Polym. Sci.，2006，194，95)也是已知的。固相催化劑的使用也已描述於例如DE3221692中。所有這些生產工藝均具有以下缺點，即或者需要高溫和長的反應時間，其導致變色和副反應，或者這些製備方法只能不充分地用於較低反應性的取代的內酯。本發明的目的是找到一種由內酯製備聚酯和共聚酯的製備方法，該方法一方面在低溫下進行，且另一方面還可以用於較低反應性的取代的內酯。令人驚奇地已發現，通過使用三氟甲基磺酸鉍作為催化劑，在低溫優選最高100°C 的溫度下，不僅可以使簡單的內酯而且可以使較低反應性(例如取代的)內酯聚合成聚酯和/或共聚酯。此外已經發現，根據本發明的催化劑顯著縮短反應時間。本發明提供了製備聚酯和共聚酯的方法，其通過C)在作為催化劑的三氟甲基磺酸鉍存在下讓以下物質反應進行A)至少一種內酯，B)作為起始劑的至少一種醇或胺。所述方法優選在最高100°C，特別優選在從室溫到80°C的溫度下使用。適合的內酯A)是所有具有3-20個環原子和任選在環上具有一個或多個其它取代基的環狀酯。這些取代基可以同時或彼此獨立地是具有1-18個碳原子的烷基殘基、芳基殘基、芳烷基殘基、雜芳基殘基、烷氧基烷基殘基，在每種情況中，線型或支化、未橋連或與其他殘基橋連形成環、雙環或三環並且其中橋原子除碳原子而外也可以是雜原子，和此外每個殘基還可以具有一個或多個醇、氨基、醚、酯、酮、硫代、氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯基團、 雙鍵、三鍵或滷原子。適合的內酯是例如ε -己內酯、Y-丁內酯、β-丙內酯、β-甲基丙內酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε -己內酯、Y-戊內酉旨、β-甲基_δ -戍內酉旨。也可以使用這些單體的混合物。優選ε -己內酯、3，3，5-和3，5，5-三甲基-ε -己內酯，特別優選 ε -己內酯和3，3，5-與3，5，5-三甲基-ε -己內酯的混合物。在B)中合適的起始劑是所有的單體的、低聚的或聚合的一元醇或多元醇或胺。醇的實例是乙醇、丙醇、丁醇、單乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環己二醇、3 (4)，8 (9)-雙(羥甲基)三環[5. 2. I. O2，6]-癸烷(三環癸烷二甲醇(Dicidol)), 雙(1，4_羥甲基)環己烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，2_雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙燒、2_甲基丙燒_1，3_ _■醇、2_甲基戍燒_1，5_ _■醇、2, 2,4(2,4,4)-二甲基己燒_1，6_ 二醇、甘油、二輕甲基丙燒、二輕甲基乙燒、己燒-I, 2,6- 二醇、丁燒_1，2,4_ 二醇、 三(β_羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯和聚四氫呋喃。胺的實例是丙胺、丁胺、乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4，4』 - 二環己基甲基二胺、 異佛爾酮二胺和氨化聚醚(商品名為Jeffamine)。也可以使用起始劑B)的混合物。優選單獨或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羥甲基丙烷。使用如此多B)的量，使得由其獲得具有5-500的OH值的聚酯。這意味著，分別根據B)的摩爾質量和官能度，其佔整個配製劑的1-90重量％，優選3-35重量％的份額。三氟甲基磺酸鉍用作催化劑C。此處的Triflat是三氟甲基磺酸鹽的慣用的縮寫。 該催化劑的總式是Bi (F3CSO3)3。基於整個配製劑計，以O. 01-2重量％，優選以O. 1-1重量％ 的量使用所述催化劑。該催化劑可以例如從Acros商購獲得。按照根據本發明的方法可以製備具有任意聚合度的聚酯。通過起始劑分子與內酯的當量比確定聚合度。因為平均摩爾質量(Mn)為300-10000g/mol的聚酯在工業上特別有吸引力，所以可以通過化學計量調整所需起始劑-內酯的比例。優選製備具有Mn: 300-10000g/mol，0H值5-400mg KOH/g，酸值0_20mg KOH/g，基於整個配製劑計單體含量 0-20重量％的聚酯。原則上在製備聚酯或共聚酯後可以去活化所述催化劑。以O. 1-2重量％的濃度使用的鹼性物質尤其適用於此。適合的是例如胺如優選三乙胺，或甲基乙基酮肟，或羧酸的金屬鹽，優選例如醋酸鈉。適合用於反應的反應設備是可加熱的攪拌釜、反應管、靜態混合器、捏合機或擠出機。起始原料和根據本發明的最終產物可以是固體或液體。優選應當如此反應溫度使得所有組分以液體形式存在於同一相中。然而，所述溫度應當低於100°c，優選低於80°C，特別優選低於70°C。反應時間為幾分鐘到數小時，在特殊情況下甚至為幾天。反應時間優選為 30分鐘到6小時。雖然所述反應也可以在惰性溶劑中進行，但是優選無溶劑進行。優選可以如此進行所述反應，使得反應混合物中幾乎沒有殘留內酯，優選殘留< O. 5重量％內酯， 亦或者可以將過量的內酯在反應後蒸餾分離，並再引入到下一個製備過程。如下測定平均摩爾質量(Mn)ASTM D 3016-78,ASTM D 3536-76，ASTMD 3593-80， GPC (凝膠滲透色譜法)。在共聚兩種或更多種具有明顯不同反應活性的內酯的情況下，已證明合適的是預先引入較低活性的一種(或多種)內酯，並且在反應中分批加入較高活性的一種(或多種) 內酯。本發明還提供了按照根據本發明的方法製備的聚酯和共聚酯。按照所述製備的聚酯的方法適用於例如生產聚氨酯。以下應通過實施例說明本發明，但並不限制於此。
實施例
A)原料
權利要求
1.製備聚酯和共聚酯的方法，該方法通過C)在作為催化劑的三氟甲基磺酸鉍存在下由以下物質反應進行A)至少一種內酯，B)作為起始劑的至少一種醇或胺。
2.根據權利要求I的方法，其特徵在於，所述反應在最高100°C的溫度下，優選在從室溫到80°C的溫度下進行。
3.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，使用具有3-20個環原子和在環上任選地具有一個或多個其它取代基的內酯A)。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於，單獨或以混合物形式使用ε-己內酯、Υ-丁內酯、β-丙內酯、甲基丙內酯、3，3，5-和3，5，5_三甲基-ε-己內酯、Y-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯作為內酯A)。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於，使用ε-己內酯或者3，3，5_和3，5，5_三甲基-ε-己內酯，優選使用ε-己內酯和3， 3,5-和3，5，5-三甲基-ε -己內酯的混合物作為內酯K)。
6.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，單獨或以混合物形式使用乙醇、丙醇、丁醇、單乙二醇、I，2-和I，3-丙二醇、I，4-和2， 3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、I，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環己二醇、3(4)，8(9)_雙(羥甲基)三環[5. 2. I. O2，6]-癸烷(三環癸烷二甲醇)、雙(I，4-羥甲基)環己烷、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷、2，2-雙[4- ( β -羥基乙氧基)苯基]丙燒、2_甲基丙燒-I, 3- 二醇、2_甲基戍燒-I, 5- 二醇、2, 2,4- 二甲基己燒-1，6-二醇、2,4,4_ 二甲基-己燒-1,6- 二醇、甘油、二輕甲基丙燒、二輕甲基乙燒、己燒-I, 2, 6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、聚四氫呋喃、丙胺、丁胺、乙二胺、丙鄰二胺、六亞甲基二胺、2，2，4_和2， 4，4_三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、4，4』 - 二環己基甲基二胺、異佛爾酮二胺、氨化聚醚作為起始劑B)。
7.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，單獨或以混合物形式使用新戊二醇、丁二醇或三羥甲基丙烷作為起始劑B)。
8.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，B)的量佔整個配製劑的1-90重量％，優選3-35重量％的份額。
9.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，基於整個配製劑計，所述催化劑Bi (F3CSO3) 3以O. 01-2重量％，優選以O. 1-1重量％的量來使用。
10.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，製備平均摩爾質量(Mn)為300-10000g/mol的聚酯。
11.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，製備具有 Mn :300-10000g/mol，0H值5_400mg KOH/g，酸值0-20mgK0H/g，基於整個配製劑計的單體含量0-20重量％的聚酯。
12.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，該方法無溶劑地進行。
13.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，如此進行所述反應,使得在反應混合物中的內酯含量< O. 5重量％,或在反應後蒸懼分離過量的內酯。
14.根據至少一項前述權利要求的方法，其特徵在於，在製備聚酯或共聚酯後去活化所述催化劑，優選通過以O. 1-2重量％的濃度使用的鹼性物質，所述鹼性物質優選胺、優選三乙胺或甲基乙基酮肟，或羧酸的金屬鹽、優選醋酸鈉。
15.按照根據權利要求1-14至少一項的方法製備的聚酯或共聚酯。
全文摘要
本申請描述了由內酯製備聚酯和共聚酯的方法。
文檔編號C08G63/08GK102612530SQ201080046589
公開日2012年7月25日 申請日期2010年8月12日 優先權日2009年10月14日
發明者A·維克, E·戈蘭, E·斯皮勞, F·G·施密特, H·裡特, S·克雷舍爾, 周佳文 申請人:贏創德固賽有限公司