一種塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/鋁基複合材料半固態坯料的製備方法與流程
2023-10-27 23:27:12 1
本發明屬於材料製備技術領域。
背景技術：
近年來，利用纖維或顆粒對鋁合金進行複合增強，製備的鋁基複合材料由於其高的比強度，良好的導電導熱性能和低熱膨脹係數等優點，吸引了極大關注並廣泛應用於航天航空，汽車製造，電子儀器等領域。
碳納米管是由石墨六邊形網絡捲曲而成的管狀物，具有獨特的納米中空結構、封閉的拓撲構型及螺旋結構，從而具有大量特殊的優異性能，如高強度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導熱和導電性等，暗示著碳納米管在材料應用研究上有巨大的應用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強度達到了106兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時它又兼備極優的韌性和結構穩定性，是作為複合材料增強相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見。碳管由於其穩定SP2結構，表現出極差的潤溼性同時，碳納米管在熔鑄過程中極易團聚和纏繞現象造成與金屬基體界面結合性不強，不利於複合材料性能的增強。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團聚性，以及改善其與基體的潤溼性成為製備性能優異的碳納米管增強金屬基複合材料的關鍵。
晶須狀碳納米管作為一種新型結構碳納米管，相比較於原始碳納米管具有表面更加光滑，光潔度高，直徑變化不大且曲率低等特點，外徑尺寸分布在50～200nm之間，長度分布在2～20μm之間。雜亂團聚度低，可在一定程度上促進碳納米管的分散工藝，為碳納米管的工業化運用提供了極大地可能性。
目前碳納米管改善潤溼性方法有表面鍍層等，如化學鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經過敏化，活化後，放入化學鍍液中施鍍，隨著反應的進行可在碳納米管表面得到連續、均勻的鍍層，但價格昂貴，並常用到有毒試劑，不環保且生產成本高，不適合大規模生產。溶膠法也是熱門研究塗覆方向，在溶液中加入有機化合物並攪拌，反應一段時間，然後加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持攪拌狀態直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天後將產物研磨成粉末乾燥，最後一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時間得到納米複合粒子。但量的配比難度大，反應時間過長。
在公開專利號CN101966449A，名稱為：「為一種多壁碳納米管負載二氧化鈦催化劑的製備方法」中。將溶劑熱及水熱法結合起來，在溶劑中吸附膠體，乾燥於CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化塗覆物。然該方法步驟複雜，時間長，並且不能塗覆單質於CNT表面，具有一定局限性。
另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現在金屬製備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法製備碳納米管強鋁基複合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動團聚嚴重，增強相分布不均勻，粉末冶金為熱門研究方向，但界面結合以及緻密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過於複雜及過程難於控制等短板。
在公開專利號CN103614672A，名稱為「碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法」中，採用了混料、烘乾、球磨、冷壓、燒結以及擠壓等常規粉末冶金法製備了碳納米管增強鋁基複合材料，然界面結合性差，材料本身的緻密性等問題較為突出。
在公開號CN103911566A，名稱為「一種碳納米管增強鋁合金複合材料的粉末冶金製備方法」中，採用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，緻密性不夠好等缺陷未解決。
在公開專利號CN101376932，名稱為「碳納米管增強鎂、鋁基複合材料及其製備方法」中，採用粉末加熱後混合流變成形方法製備碳納米管增強鋁、鎂基複合材料。雖能改善緻密性問題，但流變條件下CNT容易團聚，對複合材料的性能提高不利。
因此，目前仍然缺乏一種經濟有效的碳納米管增強鋁基複合材料製備技術。
為克服傳統碳納米管複合材料製備成形的技術難點，本發明意在提供一種新的CNT鋁基材料半固態坯料製備技術。半固態製備成形技術出現於20世紀70年代，該工藝作為一種高效、節能的現代冶金技術，近40年來取得了迅速發展，應用範圍不斷擴大。它相對於傳統鑄造和鍛造等成形工藝具有幾個明顯優點：減少成品的宏觀偏析和空洞，較小的成形壓力，以及較低的模具溫度等。正因為該技術具有一系列獨特優點從而倍受世人矚目，也必將成為本世紀最具發展潛力的材料成形技術。
半固態製備成形技術包括半固態坯料製備、坯料的二次加熱以及觸變成形3個關鍵環節，其中半固態坯料製備是最為核心。它直接影響到後續工藝及最終的產品質量。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/鋁基複合材料半固態坯料的製備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的。
本發明所述的一種塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/鋁基複合材料半固態坯料的製備方法，包括以下步驟。
（1）將晶須納米管在純硝酸溶液超聲預分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗，離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾，備用。
（2）將硝酸鋁和經步驟（1）預處理的晶須碳納米管加入到甲醇溶液中，超聲40～60min，得到晶須碳納米管懸濁液，其中晶須碳納米管與硝酸鋁摩爾比1:0.4～1:1。
（3）把經步驟（2）處理的晶須碳納米管懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積25%～40%。再放入反應爐中加熱，以1～5℃/min升溫至100～120℃，保溫1～2h，再以1～3℃/min升溫至150℃後，保溫8～12h；以5~10℃/min冷卻至室溫後過濾低溫烘乾。
（4）把經步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中，480~700℃高溫焙燒3小時，全程導入氬氣保護，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料。
（5）把步驟（4）得到的塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料與鋁合金粉混合，放入球磨坩堝進行球磨，其中塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料質量為對應鋁合金粉量的2%~4%，時間控制在30~60min，該過程通入氬氣進行保護。
（6）把步驟（5）所得混合粉末放入坩堝中，用馬沸爐以5~10℃/min加熱速率加熱至固相線以下10~20℃後，轉入超聲磁力攪拌爐以1~3℃/min繼續加熱並控制其固相率於20~40%範圍，超聲應為間接超聲，功率通過坩堝底部傳入。且功率控制於1.0~2.0Kw，頻率20KHz，低速攪拌並通入氬氣保護，超聲磁力攪拌時間控制在1~3min。
（7）把步驟（6）所得半固態漿料倒入模具冷卻，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料/鋁基複合材料半固態坯料。
本發明中，利用超聲以及磁力攪拌設備協同震蕩攪拌半熔融狀態下的混合粉末，可減少CNT的團聚、成團以及上浮現象。與傳統材料製備技術相比，該低固相率半固態坯料製備本製備技術具有如下特點：（1）半固態成形屬於近終成形，容易達到外形設計要求。（2）半固態漿料坯料在低剪切速率下，漿料表現如同固液混合物，僅有輕微流動性，粘稠度較高，增強相不易團聚。（3）利用硝酸基金屬化合物在加熱條件下分解的氧化物直接沉積在晶須上。（4）碳納米管在鋁合金半固態條件下與基體結合，具有更好的界面同時，避免了熔鑄條件下碳納米管的團聚。（5）採用更加直且短的碳納米管材料進行製備，進一步減小碳納米管團聚的機率。
附圖說明
附圖1為實施例1所製備的半固態坯料顯微組織照片。
具體實施方式
本發明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1。
將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸鋁和上述烘乾的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.4:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以5℃/min升溫至100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至150℃後，保溫8h；以5℃/min冷卻至室溫後過濾低溫烘乾後放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。
將質量分數為鋁合金粉的2％的塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及對應質量的7075鋁合金粉末放入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min，後將混合粉末倒入坩堝，以10℃/min加熱速率加熱至455℃。之後將坩堝移至磁力攪拌爐中以1℃/min繼續加熱並控制其固相率於20%範圍。超聲功率控制於1.0Kw，在磁力設備協同下低速攪拌並通入氬氣保護，超聲磁力攪拌時間控制在3min，後倒入對應模具冷卻至室溫，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/7075鋁基半固態坯料。
實施例2。
將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸鋁和上述烘乾的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.7:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積30%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃後，保溫10h；以7℃/min冷卻至室溫後過濾低溫烘乾後放入剛玉坩堝中以600℃高溫焙燒3小時，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。
將質量分數為鋁合金粉的3％的塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及6061鋁合金粉末放入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min。後將混合粉末倒入坩堝並以10℃/min加熱速率加熱至550℃。後轉入磁力攪拌爐中以3℃/min繼續加熱並控制其固相率於30%左右，超聲功率控制於1.5Kw，在磁力設備協同下低速攪拌並通入氬氣保護，超聲磁力攪拌時間控制在2min，後倒入對應模具冷卻至室溫，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/6061鋁基半固態坯料。
實施例3。
將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫後，用去離子水清洗、離心至中性，而後在真空乾燥箱烘乾備用。以硝酸鋁和上述烘乾的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲60min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:1:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積佔反應釜溶積40%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃後，保溫12h；以10℃/min冷卻至室溫後過濾低溫烘乾後放入剛玉坩堝中以700℃高溫焙燒3小時，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。
將質量分數為鋁合金粉的4％的塗覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及2024鋁合金粉末導入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min。所得混合粉末導入對應坩堝以5℃/min加熱速率加熱至480℃。後轉入磁力攪拌爐中以5℃/min繼續加熱並控制其固相率於40%左右，超聲功率控制於2.0Kw，在磁力設備協同下低速攪拌並通入氬氣保護，超聲磁力攪拌時間控制在1min，後倒入對應模具冷卻至室溫，得到塗覆氧化鋁的晶須碳納米管/2024鋁基半固態坯料。