鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法
2023-10-27 17:38:47
鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法
【專利摘要】本發明公開了鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法，採用水膜除塵廢水做還原劑，對鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原，採用硫酸和FeS2提取，得硫酸錳，加碳酸氫銨生產碳酸錳，同時得硫酸鉀（含氮鉀肥），採用硫酸和FeS2提取後的殘渣再用硫酸洗滌，鹽酸提取，提取液加碳酸氫銨反應，得碳酸錳，溶液濃縮得融雪劑，殘渣經洗滌粉碎乾燥，得二氧化矽微粉；生產過程廢液重複利用；所得的碳酸錳產品中錳含量大於43%；提高了錳的含量，硫酸鉀中氧化鉀含量40-50%；二氧化矽微粉中氧化矽含量85-95%。充分地利用了鐵合金錳塵灰；不用添加還原劑，利用了水膜除塵廢水，提高了產品質量，增加了產值，保護了環境。
【專利說明】鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬冶金【技術領域】，具體地說是鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法。
【背景技術】
[0002]錳礦是工業產業重要的基礎性大宗原料礦產。錳是鋼最基本的元素，是對鋼及其鋼材性能產生重要影響的合金化元素，所有鋼種及其鋼材都含錳。錳多以化合物形式廣泛分布於自然界，幾乎各種礦石及矽酸鹽的巖石中均含有錳礦物。錳礦石初級產品包括冶金用錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用氧化錳礦粉等。冶金工業是錳礦石的最大
用戶，主要用途是煉鐵和煉鋼的脫氧劑和脫硫劑，以及製造合金，世界上錳礦石總產量的90%以上用於生產錳系鐵合金。我國是生產錳系鐵合金和金屬錳的大國，錳系鐵合金產量為445萬噸以上。錳代鎳生產不鏽鋼工藝突破後，電解金屬錳的需求量猛增，電解金屬錳的產量為60萬噸。每年冶金用錳礦石在1000萬噸以上。電池工業用錳約為總量的3%，化學工業(二氧化錳礦粉作氧化劑和製造二氧化錳、硫酸錳、高錳酸鉀、碳酸錳、硝酸錳、氯化錳等)用量約佔總量的2% ；5%左右的錳礦資源用於其他工業，如輕工業(火柴、印漆、制皂?、建材工業(玻璃、陶瓷和搪瓷的著色劑和褪色劑?、電子工業(磁性材料),環境保護(吸附劑?、農牧業(複合肥料、複合飼料)和國防工業等。
[0003]全球可供開發且有商業價值的錳礦儲量約9-10億噸，全球錳金屬分布明顯不均衡，南非和烏克蘭是世界上擁有錳礦資源總量最多的兩個國家，南非錳礦資源約佔世界錳礦資源的71.8%，烏克蘭佔11.9%，其中世界基礎儲量排名前四位的國家佔世界總儲量基礎的 92.88%。
[0004]中國錳資源地理分布不平衡，礦床規模小，開採條件差，難以充分利用現代化工業技術進行開採，80%以上錳礦產量來自地方中小礦山及民採礦山，產量很難大幅度提高。同時，貧礦多、富錳礦少，礦石品位低、含雜質高、粒度細、技術加工性能差，不能滿足國內生產錳系鐵合金的需要。而且，現有錳礦儲量保證年限僅為12年。
[0005]目前，國外有十多個國家在生產錳礦石，其中，南非、澳大利亞和加彭生產的主要是高品位錳礦石，礦石中錳的品位一般在44-52% ；國際錳礦市場經常處於供不應求狀態，基本上是一個賣方市場，錳礦資源豐富的國家幾乎壟斷了錳礦的定價權。
[0006]作為世界上最大的錳系鐵合金生產國，目前中國錳質合金產量745萬噸(不包括電解金屬錳中國錳礦石類型繁多，物質組分複雜，品位偏低，雜質含量高，不同類型和含雜各異的錳礦石其工業用途及消費領域大不相同或各有側重，因此，我國每年必須進口數百萬噸優質富錳礦:一是滿足我國高牌號錳系鐵合金，尤其是中低碳錳鐵生產的需要；二是進口礦與國內礦搭配使用，以合理充分利用國內貧氧化錳礦和貧碳酸錳礦資源，綜合高礦價，降低原料成本；三是調節入爐料技術要求指標值，達到強化冶煉、增產降耗、改善指標、經濟合理生產各種牌號猛質合金。
[0007]國家發展和改革委員會《關於印發「十二五」資源綜合利用指導意見和大宗固體廢物綜合利用實施方案的通知》(發改環資[2011=2919號)對「大宗工業固體廢物」定義為:指我國各工業領域在生產活動中年產生量在1，000萬噸以上、對環境和安全影響較大的固體廢物，主要包括:尾礦、煤矸石、粉煤灰、冶煉渣、工業副產石膏、赤泥和電石渣。
[0008]鐵合金錳塵灰也稱錳鐵冶煉煙塵灰，是電爐法高溫還原生產錳鐵合金時產生的煙塵經收塵得到的工業粉狀廢渣，主要含有鐵、錳、鋅、鉀等元素，是一種很好的二次資源。但由於其含胞、2！！量較低，使其回收利用較為困難，目前工業上主要是將該煙塵灰與細粒錳精礦混合燒結，返回生產系統循環利用，但該法煙塵損失大，且在返回利用時會影響錳鐵合金冶煉的正常爐況。
[0009]鐵合金錳塵灰含錳17-30%，含鉀5-20%，二氧化矽20-50 %，碳1-5%，另外，還含有裡、鋼、鎵、鍺、鋅、鉛等。
[0010]錳除塵灰是一座錳礦山根據國家黑色冶金行業標準《冶金用錳礦石》(祁/丁319-2005),錳除塵灰錳含量達到8類，部分達到八類。
[0011]除塵灰作為燒結料重新投入高爐，但是這些燒結料又因富含鹼金屬(鉀、鈉)等原因，給高爐生產帶來了很大難題。回用使鹼金屬嚴重腐蝕設備。
[0012]文獻《從錳除塵灰中浸出錳的實驗研究》(《中國錳業》2011年第2期)介紹了錳系合金冶煉煙塵灰溼法浸出的原理及工藝條件。在一定的工藝條件下，以硫鐵礦作為還原劑，用硫酸直接浸出胞含量為28.95%的錳系合金冶煉煙塵灰，浸出率達93.22%。
[0013]文獻《從錳除塵灰中溼法回收錳》(《溼法冶金》2003年第1期)對含有複雜錳物相的錳系鐵合金電爐環保除塵灰採用溼法提錳，可回收其中85%以上的錳。
[0014]文獻《錳鐵冶煉煙塵灰中錳鋅的浸出實驗研究》(《化工進展》2014年第5期)以錳鐵冶煉煙塵灰為原料，？6304.7！！20為還原劑，經硫酸浸出，使錳及鋅元素以1=2+7112+形式進入溶液中，分離提取錳、鋅元素。研究表明，浸出的最佳工藝條件為#2304質量分數為20%，反應時間為處，反應溫度為901，液固比為5: 1，還原劑？6304.71120加入量為758，攪拌速率為30017111111。錳浸出率可達96.76%，鋅浸出率為84.88%。
[0015]傳統的採用浮選設備、採用浮選藥劑(還原劑)選碳，不僅汙染環境與也汙染了後端廣品。
[0016]中國農業大學曾在全國10個省份對水稻的鉀肥施用量和增產效果進行實驗，結果表明:按現行的施肥標準，每畝多施用一公斤鉀肥，可增產4?6公斤糧食。鉀肥還可增加農作物對乾旱、霜凍和疾病的抵抗力。國家統計局公布的數據，我國今年夏糧產量為2638億斤，比上年增產39億斤，連續第10年實現夏糧豐收。這與我國鉀肥的用量有很大的關係。
[0017]中國無機鹽協會提供的數據顯示:我國每年需要從國外進口近700萬噸鉀肥。而世界上的鉀礦主要在加拿大和俄羅斯，分別佔世界總儲量的46.3%和34.7%。因為運輸和關稅方面的原因，我國主要從俄羅斯進口鉀肥。其中，烏拉爾鉀肥公司每年通過鐵路和海運把約250萬噸鉀肥運送至中國。
[0018]中國鉀鹽的儲量只佔世界總儲量的2.36%，主要集中在青海察爾汗鹽湖和新疆羅布泊鹽湖，兩個礦區開採量已接近極限。2010年，國土資源部確定鉀鹽為我國緊缺的8種大宗礦產之一。
[0019]現在，鉀礦資源不只是中國缺，美國、巴西、印度等農業大國也缺乏，今後對鉀礦資源的爭奪是全球性的。
【發明內容】
[0020]本發明的目的是為了充分利用錳除塵灰，提高錳除塵灰的價值，減少對環境的汙染，而提供一種鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法。
[0021]鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原方法，它包括:鐵合金錳塵灰與水膜除塵廢水混合，溫度80-1201反應；刮出浮出面上的碳，得除碳後的物料；刮出的碳固液分離得到碳粉；
所述的鐵合金錳塵灰和水膜除塵廢水的比例為1: 0.9-1.1 ；反應2小時。
[0022]鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法
1)將上述的除碳後的物料進行固液分離，得到渣1、溶液1；
2)將渣1加入濃硫酸和水，渣1:濃硫酸:水的比例為1: 0.9-1.1: 0.9-1.1，進行反應；固液分離得到渣2、溶液2 ；
3)將溶液1和溶液2混合，按摩爾比1-2: 4加入？6?，常溫下反應後固液分離得到溶液3和硫化物金屬沉澱，硫化物金屬沉澱集中溼法分離；
4)溶液3中加入碳酸氫銨，按摩爾比1: 0.9-1.1反應，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥得硫酸鉀；
步驟2所述的反應為渣1先與濃硫酸反應後，再加水繼續反應；
所述的濃硫酸濃度為90% ；
步驟4反應時間為4小時。
[0023]鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉方法，它包括:
1)上述的渣2加濃硫酸和水，按渣2:濃硫酸冰=1: 0.4-0.6: 1反應，固液分離得到渣3、溶液4 ；
2)渣3加37%鹽酸和水，按物料:酸:水=1: 0.35-0.45: 1反應，固液分離得到渣4、溶液5 ；溶液5加碳酸氫銨反應摩爾比1: 0.9-1.1，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑；
3)渣4加37%鹽酸和水，按渣4:鹽酸:水=1: 0.15-0.25: 1反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ；。
[0024]4)渣5加水洗滌，粉碎乾燥，得到二氧化矽微粉；
所述的濃硫酸大於70%。
[0025]步驟1所述的反應為渣2先與濃硫酸反應後，再加水繼續反應；步驟2所述的反應為先與鹽酸反應，再加水繼續反應。
[0026]所述的濃硫酸大於90%。
[0027]鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法，它包括:
1)鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原:鐵合金錳塵灰除碳，加還原劑進行還原反應，得除碳後的物料；
2)鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥:除碳後的物料固液分離，得到渣1、溶液1；渣1採用硫酸提取，固液分離，得溶液2和渣2，溶液1和溶液2合併混合後，加？632反應後，固液分離得溶液3和硫化物金屬沉澱，硫化物金屬沉澱集中溼法分離；溶液3中加入碳酸氫銨，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥得硫酸鉀； 3)鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉，8.渣2加濃硫酸和水反應，固液分離得到渣3、溶液4山.渣3與37%鹽酸和水反應，固液分離得到渣4、溶液5 ；溶液5加碳酸氫銨反應，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑義渣4加37%鹽酸和水反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ； (1.渣5加水洗滌，粉碎乾燥，得到二氧化矽微粉；
溶液4可在渣1硫酸提取時重複利用；溶液6及渣5的洗滌廢水可用於渣3與37%鹽酸和水反應。
[0028]步驟1)4)3)分別可採用上述的鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原方法、鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法、鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉方法。
[0029]本發明提供了鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法，採用水膜除塵廢水做還原劑，對鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原，採用硫酸和提取，得硫酸錳，加碳酸氫銨生產碳酸錳，同時得硫酸鉀(含氮鉀肥),採用硫酸和提取後的殘渣再用硫酸洗滌，鹽酸提取，提取液加碳酸氫銨反應，得碳酸錳，溶液濃縮得融雪劑，殘渣經洗滌粉碎乾燥，得二氧化矽微粉；生產過程廢液重複利用；所得的碳酸錳產品中錳含量大於43% ；提高了錳的含量，硫酸鉀中氧化鉀含量40-50% ；二氧化矽微粉中氧化矽含量85-95%。充分地利用了鐵合金錳塵灰；不用添加還原劑，利用了水膜除塵廢水，提高了產品質量，增加了產值，保護了環境。
[0030]本發明的特點是:
1、採用通蒸汽浮選除塵灰中的碳(根據除塵灰特殊的物理結構特性\與傳統的採用浮選設備、採用浮選藥劑選碳，避免了藥劑汙染後端產品，節省了投資和生產成本，獲得了意想不到的效果；
2、利用水膜除塵廢水(吸收煙氣產生了亞硫酸鹽等還原物質),溶解除塵灰中鹼金屬(鉀、鈉)，同時為高價錳還原打下基礎，獲得了意想不到的效果；
3、從除塵灰中分離、提取碳酸錳、二氧化矽微粉、硫酸鉀複合肥、環保型融雪劑(氯化鈣鎂鉀?、稀貴金屬(鎳、鈷、銦、鎵、鍺、鋅、鉛)複合物，全方位綜合利用，未有先例。
[0031]4、巧妙利用
【發明者】自主智慧財產權授權專利設備技術，使工藝流程中具有節約、降耗、環保、提效等多方位具有優勢。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法流程圖。
【具體實施方式】
[0033]實施例1鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原方法
電爐法高溫還原生產錳鐵合金，產生的煙塵，用布袋法收集鐵合金錳塵灰；餘下煙塵再用水膜除塵器除塵，收集水膜除塵廢水。
[0034]鐵合金錳塵灰與水膜除塵廢水按固液比1:1混合，通入水蒸汽，使反應體系溫度80-1201 ；採用帶研磨裝置的滾桶式反應罐(21200820072919.1),反應2小時。刮出浮出面上的碳，得除碳後的物料；將刮出的碳，採用無機鹽沉澱物連續式洗滌機(21200920093696.1),固液分離得到碳粉。此除炭過程。同時也利用水膜除塵廢水(吸收煙氣產生了亞硫酸鹽等還原物質),溶解除塵灰中鹼金屬(鉀、鈉)，同時為高價錳還原打下基礎。
[0035]所述的鐵合金錳塵灰為電爐法高溫還原生產錳鐵合金時產生的，經幹法或溫法收集的煙塵。
[0036]水膜除塵廢水為電爐法高溫還原生產錳鐵合金時，水膜除塵時產生的廢水實施例2鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法
1、將實施例1除碳後的物料進行固液分離，得到渣1、溶液1；
2、將渣1加入濃硫酸和水，渣1:濃硫酸:水的比例為1:1:1，採用帶研磨裝置的滾桶式反應罐(21200820072919.1)進行反應。反應2小時後；固液分離得到渣2、溶液2 ；
3、將溶液1和溶液2混合，加入？632，？682和溶液1和溶液2混合液(摩爾比1-2:4),常溫下反應後固液分離得到溶液3和硫化物金屬沉澱(鎳、鈷、銦、鎵、鋅、鉛),硫化物金屬沉澱集中溼法分離。
[0037]4、溶液3中加入碳酸氫銨(摩爾比1:1)反應，反應4小時後，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥硫酸鉀(含氮鉀肥
[0038]實施例3鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉方法。
[0039]1、渣2加濃硫酸(物料:濃硫酸冰=1:0.5:1)反應，固液分離得到渣3、溶液4 ；溶液4可返渣1利用。濃硫酸濃度大於70%。
[0040]2、渣3加37%鹽酸(物料:酸:水=1:0.4:1)反應，固液分離得到渣4、溶液5 ；溶液5加碳酸氫銨反應(摩爾比1:1),反應4小時後，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑(氯化鈣鎂鉀複合鹽)；
3、渣4加37%鹽酸(物料:酸冰=1:0.2:1)反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ；溶液6可返回渣3使用。
[0041]4、渣5加水洗滌(21 201120091074.2),固液分離後溶液7返回渣3，渣5採用無機鹽沉澱物連續式洗滌機(21200920093696.1)洗滌，乾燥粉碎一體機(21200920093766.3)粉碎乾燥，混料，得到二氧化矽微粉。
[0042]所得的碳酸錳產品中錳含量大於43% ；現有方法生產的硫酸錳產品中錳含量大於31% ；硫酸鉀產品中氧化鉀含量40-50% ；二氧化矽微粉中氧化矽含量85-95%。
[0043]實施例4鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法1)鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原:鐵合金錳塵灰除碳，加還原劑進行還原反應，得除碳後的物料；
2)鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥；得除碳後的物料固液分離，得到渣1、溶液1；渣1採用硫酸提取，固液分離，得溶液2和渣2，溶液1和溶液2合併混合後，加？632反應後，固液分離得溶液3和硫化物金屬沉澱，硫化物金屬沉澱集中溼法分離；溶液3中加入碳酸氫銨，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥得硫酸鉀；
3)鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉，8.渣2加濃硫酸和水反應，固液分離得到渣3、溶液4山.渣3與37%鹽酸和水反應，固液分離得到渣4、溶液5 ；溶液5加碳酸氫銨反應，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑義渣4加37%鹽酸和水反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ； (1.渣5加水洗滌，粉碎乾燥，得到二氧化矽微粉；
溶液4可在渣1硫酸提取時重複利用；溶液6及渣5的洗滌廢水可用於渣3與37%鹽酸和水反應。
[0044]步驟1)4).3)分別可以採用實施例1、2、3方法。
[0045]所得的碳酸錳產品中錳含量大於43%；提高了錳的含量，硫酸鉀中氧化鉀含量40-50% ；二氧化矽微粉中氧化矽含量85-95%。
【權利要求】
1.鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原方法，它包括:鐵合金錳塵灰與水膜除塵廢水混合，溫度80-120°C反應；刮出浮出面上的碳，得除碳後的物料；刮出的碳固液分離得到碳粉。
2.權利要求1所述的、鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原方法，其特徵在於:所述的鐵合金錳塵灰和水膜除塵廢水的比例為1: 0.9-1.1 ;反應2小時。
3.鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法，它包括: 1)將上述的除碳後的物料進行固液分離，得到渣1、溶液I; 2)將渣I加入濃硫酸和水，渣1:濃硫酸:水的比例為1: 0.9-1.1: 0.9-1.1，進行反應；固液分離得到渣2、溶液2 ; 3)將溶液I和溶液2混合，按摩爾比1-2: 4加入FeS2，常溫下反應後固液分離得到溶液3和硫化物金屬沉澱，硫化物金屬沉澱集中溼法分離； 4)溶液3中加入碳酸氫銨，按摩爾比1: 0.9-1.1反應，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥得硫酸鉀。
4.根據權利要求3所述的鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法，其特徵在於:步驟2)所述的反應為渣I先與濃硫酸反應後，再加水繼續反應。
5.根據權利要求4所述的鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥的方法，其特徵在於:所述的濃硫酸濃度為90% ;步驟4)反應時間為4小時。
6.鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉方法，它包括: 1)上述的渣2加濃硫酸和水，按渣2:濃硫酸冰=1: 0.4-0.6: I反應，固液分離得到渣3、溶液4 ; 2)渣3加37%鹽酸和水，按物料:酸:水=1: 0.35-0.45: I反應，固液分離得到渣4、溶液5 ;溶液5加碳酸氫銨反應摩爾比1: 0.9-1.1，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑； 3)渣4加37%鹽酸和水，按渣4:鹽酸:水=1: 0.15-0.25: I反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ; 4)渣5加水洗滌，粉碎乾燥，得到二氧化矽微粉； 所述的濃硫酸大於70%。
7.根據權利要求6所述的鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉方法，其特徵在於:步驟I)所述的反應為渣2先與濃硫酸反應後，再加水繼續反應；步驟2所述的反應為先與鹽酸反應,再加水繼續反應； 所述的濃硫酸大於90%。
8.鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法，它包括: 1)鐵合金錳塵灰除炭及鹼金屬還原:鐵合金錳塵灰除碳，加還原劑進行還原反應，得除碳後的物料； 2)鐵合金錳塵灰提取錳及鉀肥:除碳後的物料固液分離，得到渣1、溶液I;渣I採用硫酸提取，固液分離，得溶液2和渣2，溶液I和溶液2合併混合後，加FeS2反應後，固液分離得溶液3和硫化物金屬沉澱，硫化物金屬沉澱集中溼法分離；溶液3中加入碳酸氫銨，固液分離，固體為碳酸錳，液體濃縮乾燥得硫酸鉀； 3)鐵合金錳塵灰溼法回收錳廢渣提取錳、融雪劑及二氧化矽微粉:a.渣2加濃硫酸和水反應，固液分離得到渣3、溶液4 ;b.渣3與37%鹽酸和水反應，固液分離得到渣4、溶液5 ;溶液5加碳酸氫銨反應，固液分離後，固體為碳酸錳，液體濃縮、乾燥後，得融雪劑；c.渣4加37%鹽酸和水反應，固液分離後得到渣5、溶液6 ; d.渣5加水洗滌，粉碎乾燥，得到二氧化矽微粉； 溶液4可在渣I硫酸提取時重複利用；溶液6及渣5的洗滌廢水可用於渣3與37%鹽酸和水反應。
9.根據權利要求8所述的鐵合金錳塵灰溼法分離利用方法，其特徵在於:步驟I)為權利要求I所述的方法；步驟2)為權利要求3所述的方法；步驟3)為權利要求6所述的方法。
【文檔編號】C22B47/00GK104313335SQ201410486205
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】鄭景宜, 呂文廣 申請人:吉林市弗蘭達科技股份有限公司