利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法

2023-10-19 04:47:42 3

專利名稱：利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，屬於微生物吸附法處理含汞廢水技術領域。
背景技術：
重金屬汙染嚴重威脅著生態環境安全和人體健康，重金屬汙染廢水的治理技術可以分為物理法、化學法和生物法以及這些方法不同程度的綜合使用。微生物吸附方法處理重金屬汙染廢水具有很多理論上的優勢而受到專家學者的普遍關注，至今仍然是地球科學和環境科學研究領域的熱點之一，但是由於存在一些尚未解決的理論和實際問題，距離大規模的實際應用還有很長的路。微生物具有吸附多種汙染物的能力，不僅可以吸附、吸收重金屬，也可以吸附各種有機汙染物、懸浮顆粒物等，甚至還可以降解有機物。幾乎所有的微生物體對重金屬都有吸附作用；微生物活體既可以吸附重金屬也可以吸收重金屬；即使是死的微生物體也都可以吸附重金屬，微生物代謝產物也可以吸附重金屬。物理化學方法有三個方面的不足之處設備及使用成本高、非環境友好技術、處理技術對汙染物濃度有較強的依賴性。微生物吸附法治理重金屬汙染具有以下幾個方面的優勢
(1)微生物法可以原位實施治理重金屬汙染；
(2)微生物法不產生二次汙染，對環境友好；
(3)微生物法在成本上是可行的。目前，微生物吸附重金屬的研究還存在以下不足①缺少吸附的特異性，②不易固定，③有生物毒性。現有含汞廢水的處理技術主要是物理化學方法，微生物吸附法比較少。重金屬汙染的廢水處理技術一般是將化學材料、礦物材料、動植物體以及微生物體製成吸附劑，將廢水中的重金屬以及其他汙染物吸附並與水溶液分離而去除，使廢水達到排放標準。專門針對含汞廢水的處理技術有利用黃鐵礦處理含汞廢水(200810132138. 1)，以木屑和動物血液混合製成廉價樹脂用於吸附汞(87100511);其他針對多種重金屬或者有機汙染物的專利技術(200910080596. X利用多元複合絮凝沉降劑治理重金屬汙染的水體的方法，200910096102. 7高強度抗水性多功能高效顆粒活性白土製劑的製備方法及其應用， 200710052879. 4聯合脫硫脫汞的溼式氨法煙氣淨化工藝及其系統，200810086797. 6 一種電鍍線路板廢水處理專用重金屬螯合劑的生產方法，201010104121. 2 一種重金屬離子富集纖維素材料的製備方法，200410073499. 5用多相轉移法處理多種形態重金屬廢水的方法及裝置，03142035. 4治理廢水新方法)對汞也有吸附作用，但是物理化學的處理方法都存在成本高，非環境友好，不易原位實施的缺點。利用微生物作為吸附劑治理重金屬廢水的專利技術較多(200910110886. 4電鍍廢水處理工藝及設備，200510014442. 2含重金屬離子、難降解有機廢水的電生物處理裝置及方法，200810197901. 9淨化重金屬汙染的芽胞桿菌MK3-1及用途，200810234601. 3生物質固定床處理含重金屬酸性廢水並回收重金屬的方法，201010121617. 0 一種培養細菌的方法及其應用，200610041536. 3 一種微生物固結重金屬離子的方法，200910041803. 0 一種微生物重金屬沉澱劑及其製備方法，200710031098. 7 一種重金屬生物吸附劑及其製備方法和應用，200310111175. 1矽酸鹽細菌複合絮凝劑的製備方法)，但是尚未見到專門處理含汞廢水的微生物吸附專利技術；現有關於處理含汞廢水的微生物菌種的報導，只是理論研究，技術尚未成熟，而且微生物的吸附量也低於膠質芽孢桿菌。總之，物理化學法吸附汞存在成本高、非環境友好、不易原位實施的缺點，以及對低濃度含汞廢水吸附不完全、後處理困難等不足；而微生物吸附技術目前可以應用的微生物品種還比較少，技術也不夠成熟，與投入實際應用有一定距離，還存在吸附量比較小的問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，該方法選用膠質芽孢桿菌作為微生物吸附劑，對汞汙染廢水有特異性吸附效果，可有效避免汞汙染擴散而危害生態環境和人體健康。本發明採用的技術方案利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入10-100目的含鉀礦粉，於、150rpm搖床中培養5 天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中，發酵液與含汞廢水的體積比為5 95， 混合後攪拌3-5min，底部出現絮狀沉澱，靜置沉澱10-30min，濾除沉澱物即可。前述方法中的有氮培養基為每IL培養基含蔗糖5g、磷酸氫二鈉(Na2HPO4 ·12Η20) 5g、硫酸鎂(MgSO4 ·7Η20) 0. 5g、碳酸鈣(CaCO3) 0. lg、三氯化鐵(FeCl3) 1. Omg、酵母膏 0. 2g， 其餘為潔淨水。前述方法具體實施時，若含汞廢水中的汞濃度小於1. Oppm，在培養膠質芽孢桿菌時，向有氮培養基中加入10-20目的含鉀礦粉(6-10g/L) —起培養。前述方法具體實施時，若含汞廢水中汞濃度大於等於1. Oppm，在培養膠質芽孢桿菌時，向有氮培養基中加入20-100目的含鉀礦粉(6-10g/L) —起培養。以上所述的含鉀礦粉優選為含伊利石或鉀長石等的矽酸鹽礦粉。幾乎所有的微生物品種對重金屬都有一定的吸附性，但是微生物的品種很多，從眾多微生物菌種中發現好的、適用的品種，需要進行大量的試驗研究和篩選工作。從發現微生物對重金屬的吸附作用到現在，幾十年也就研究了數百種微生物菌種，其中有一部分效果還比較差。本發明人已對膠質芽孢桿菌吸附汞(II)的機理進行了試驗研究、理論分析和計算，結果表明膠質芽孢桿菌對汞(II )有很好的吸附效果，吸附平衡符合Iangmuir等溫吸附，通過實驗數據和理論計算確定了 Iangmuir等溫吸附飽和吸附量( 和吸附平衡常數值k，平均每個細菌的飽和吸附量達到9. 83 X IO9個汞(II )，吸附作用在l.Omin內即可達到平衡；研究了 PH值對吸附作用的影響並結合代謝產物成分進行了機理分析；應用Visual minTEQ軟體計算結果對各種濃度下細菌吸附汞(II )的差異進行了解釋。該研究結果為深入探討膠質芽孢桿菌吸附重金屬離子的機理、確定吸附參數之間的定量關係，以及膠質芽孢桿菌在治理重金屬汙染廢水中的應用奠定了理論基礎。明確了膠質芽孢桿菌對汞的吸附效果之後，在將膠質芽孢桿菌應用於含汞廢水的處理過程中，其技術關鍵點是要實現汞的快速吸附並排除多種金屬離子的競爭吸附，技術難點在於微生物吸附劑的固定、固定材料的選擇以及固定材料的粒度等問題。為解決上述問題，本發明人進行了一系列的試驗研究，結果表明膠質芽孢桿菌吸附劑對多種金屬離子都具有較好的吸附作用，但對汞的吸附作用具有特異性，主要表現在 (1)多種金屬離子的存在對汞的生物吸附作用影響很小，無明顯的競爭吸附現象，吸附率保持相對穩定；(2)膠質芽孢桿菌對汞的吸附速率非常快，在l.Omin內即可達到吸附平衡，而對其他金屬離子的吸附一般需要池左右。試驗例(1)只含Hg2+ 的溶液；(2)同時含有 Hg2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+ (各種金屬離子濃度均為10mg/L左右)的溶液；分別向(1)和(2)中加入5%的膠質芽孢桿菌發酵液，達到吸附平衡後，(1)中汞的吸附率為29. 9%，(2)中汞的吸附率為28. 6%，Cd2+、Zn2+、 Cu2+、Ni2+、Pb2+的吸附率分別為16. 4%,22. 4%,33. 0%、15· 6%,58. 8%。可見，其他金屬離子的存在對汞的吸附率無明顯影響。其次，膠質芽孢桿菌對汞具有生物吸附和生物成礦作用在低的汞濃度下，膠質芽孢桿菌對汞的作用以吸附為主，在500mg/L的汞濃度下，細菌可以將溶液中遠未達到飽和狀態的HgCl2吸附並形成結晶沉澱下來，而作為對照的其他幾種相同濃度的重金屬(PbCl2、 ZnCl2^CdCl2)尚未發現有膠質芽孢桿菌引發的生物成礦作用。膠質芽孢桿菌對HgCl2還具有很強的耐受性，可以在Hg (II)濃度達到10mg/L的培養基中生長，生物量可以達到無汞培養基中的一半左右。膠質芽孢桿菌又稱矽酸鹽細菌或者鉀細菌，是一種常見的土壤微生物，培養條件溫和，最適培養溫度為，有氧、厭氧條件下均可以生長，對營養物質要求不高，很容易培養。膠質芽孢桿菌對矽酸鹽礦物有一定的風化作用，尤其是在缺乏可溶性鉀素情況下容易吸附在含鉀的矽酸鹽礦物上並風化礦物、利用其中的鉀進行生長。由於微生物個體較小，吸附重金屬後不容易與溶液分離，膠質芽孢桿菌容易吸附在含鉀的矽酸鹽礦物上對實際應用非常有利。且膠質芽孢桿菌的細菌發酵液有很高的粘度，使其容易吸附在矽酸鹽礦物上，在實際應用中也有利於解決吸附劑的固定以及與溶液的分離等問題。本發明利用膠質芽孢桿菌的特性研究其培養條件，獲得高粘度的菌液，並利用含鉀矽酸鹽礦物一起培養細菌，這樣細菌很容易粘附在矽酸鹽礦物顆粒上，解決了微生物吸附劑的固定以及在實際應用中吸附重金屬後與溶液分離的問題。另外，本發明人經過試驗研究，最終選用含鉀礦粉(如含伊利石或鉀長石等的矽酸鹽礦粉)作為固定材料；固定材料的粒度根據含汞廢水處理工藝選擇為10-100目。為進一步明確與驗證膠質芽孢桿菌對含汞廢水的處理效果，本發明人還建立了研究膠質芽孢桿菌吸附汞的模型，實驗中將廢水中汞的最高濃度取到了 lOOOppm，這僅是為了理論研究的需要，一般的含汞廢水很少有濃度大於0. 5ppm的，再取更低汞濃度進行試驗的意義也不大，因為吸附率已經接近100%。具體試驗研究結果可參見以下內容。膠質芽孢桿菌吸附劑對不同濃度Hg( II )的吸附作用試驗膠質芽孢桿菌發酵液體積 V=5mL，Hg( II )初始濃度分別為 Ctl=O. 5、1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000mg/L，總體積V ο =IOOmL,達到吸附平衡後取上清液測pH，稀釋到2_10ppb範圍內測定吸光度，並根據標準曲線公式計算汞濃度值，計算出吸附平衡濃度、被吸附濃度、吸附率和吸附量(ImL發酵液吸附的汞量mg)，結果見下表。
膠質芽孢桿菌吸附劑對不同濃度Hg( II )的吸附作用結果
編號發酵液體積mL汞濃度mg/t吸附率 A %吸附量 q mg/mLpH值初始濃度Q吸附後濃度C被吸附濃度 Q-C15.00. 50. 008880. 49198. 20. 009826. 9225. 01. 00. 02590. 97497. 40. 01956. 9935.02. 00. 2421.7687. 90. 03526. 9745.05. 02.362.6452. 90. 05296. 9255. 010. 05. 904.1041. 00. 08216. 8265. 020. 014. 85. 2026. 00.1046. 6375. 050. 041. 68.4216. S0.1686. 2985. 0100.088. 811.211. 20. 2246. 0595.0200. 018911.25. 620. 2255. 85105. 0BOO. 048316. 93.370. 3375. 53115.01000. 098118. 71. 870. 3745. 24
注表中吸附後的數值均保留了三位有效數字。吸附率A = (Ctl-C)/C。X 100%，表示溶液中Hg( II )去除率的高低；
吸附量q = V0X (Ctl-C)/V(mg/mL)，表示單位體積發酵液細菌吸附Hg( II )量的多少； C0(mg/L)為初始汞濃度，C(mg/L)為吸附平衡後溶液中的汞濃度，Vtl(HiL)為溶液總體積，V(mL)為發酵液體積。試驗結果表明，對於含汞為0. 5ppm的廢水，膠質芽孢桿菌可以處理去除98. 2%的萊。與現有技術相比，本發明利用膠質芽孢桿菌對汞的特異性吸附效果，採用膠質芽孢桿菌作為微生物吸附劑對含汞廢水進行處理，具有吸附速率快，不受其它金屬離子幹擾， 吸附率相對穩定的特點；並選用含鉀礦粉(如含伊利石或鉀長石等的矽酸鹽礦粉)作為固定材料，使細菌粘附在矽酸鹽礦物顆粒上，從而使得形成的細菌-礦物複合體吸附汞後容易與溶液分離。汞含量為1. Oppm以下的含汞廢水採用本發明方法處理一次即可達標，汞含量為1. Oppm以上的廢水處理兩次或多次即可達標。
具體實施例方式以下所述的有氮培養基均為每IL培養基含蔗糖5g、磷酸氫二鈉(Na2HPO4 · UH2O) 5g、硫酸鎂(MgSO4 ·7Η20) 0. 5g、碳酸鈣(CaCO3) 0. lg、三氯化鐵(FeCl3) 1. Omg、酵母膏 0. 2g， 其餘為潔淨水。本發明的實施例1 將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入10-20目的含鉀礦粉(加入量6g/L)，於、150rpm搖床中培養5天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中(汞濃度為0. 5mg/L)，發酵液加入量為總體積的5%，混合後攪拌3-5min，底部出現絮狀沉澱，靜置沉澱15-25min，過濾除去絮狀沉澱物即達去除溶液中汞的目的；經檢測，汞濃度降至0. 0089mg/L，低於國家標準《汙水綜合排放標準》(GB8978-1996)中汞的最高允許排放濃度0. 05mg/L，汞的吸附率達到98. 21。本發明的實施例2 當含汞廢水中汞濃度小於1. Oppm時，將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入10-20目的伊利石粉(加入量88/1)，於觀1、15011)111搖床中培養5天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中，發酵液與含汞廢水的體積比為 5 95，混合後攪拌3-5min，底部出現絮狀沉澱，靜置沉澱10-20min後過濾，除去絮狀沉澱物即可；經檢測，廢水中的汞含量減少90%以上。本發明的實施例3 當含汞廢水中汞濃度大於等於1. Oppm時，將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入20-100目的鉀長石粉(加入量10g/L)，於、150rpm搖床中培養5天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中，發酵液與含汞廢水的體積比為5 95，混合後攪拌3-5min，底部出現絮狀沉澱，靜置沉澱20-30min後進行過濾，從而將細菌-礦物複合體絮狀沉澱物和水體分開；重複加入發酵液處理多次直至廢水汞濃度值達標。
權利要求
1.一種利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入10-100目的含鉀礦粉，於、150rpm搖床中培養5天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中，發酵液與含汞廢水的體積比為5 95，混合後攪拌3-5min，靜置沉澱10-30min，濾除沉澱物即可。
2.根據權利要求1所述利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於所述的有氮培養基為每 IL 培養基含蔗糖 5g、Na2HPO4 · 12H20 5g、MgSO4 · 7H20 0. 5g、CaCO3 0. lg、 FeCl3 1.0!1^、酵母膏0.28，其餘為潔淨水。
3.根據權利要求1所述利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於若含汞廢水中汞濃度小於l.Oppm，在培養膠質芽孢桿菌時，向有氮培養基中加入10-20目的含鉀礦粉一起培養。
4.根據權利要求1所述利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於若含汞廢水中汞濃度大於等於1. Oppm，在培養膠質芽孢桿菌時，向有氮培養基中加入20-100目的含鉀礦粉一起培養。
5.根據權利要求3或4所述利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於所述的含鉀礦粉為含伊利石或鉀長石的矽酸鹽礦粉。
6.根據權利要求3或4所述利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，其特徵在於每 IL有氮培養基中加入含鉀礦粉6-10g。
全文摘要
本發明公開了一種利用膠質芽孢桿菌處理含汞廢水的方法，將膠質芽孢桿菌接種於有氮培養基中，並向其中加入10-100目的含鉀礦粉，於28℃、150rpm搖床中培養5天，所得發酵液搖勻後作為吸附劑加入含汞廢水中，發酵液與含汞廢水的體積比為5∶95，混合後攪拌3-5min，靜置沉澱，濾除沉澱物即可。與現有技術相比，本發明利用膠質芽孢桿菌對汞的特異性吸附效果，採用膠質芽孢桿菌作為微生物吸附劑對含汞廢水進行處理，具有吸附速率快，不受其它金屬離子幹擾，吸附率相對穩定的特點；選用含鉀礦粉(如含伊利石或鉀長石等矽酸鹽礦粉)作為固定材料，使細菌粘附在矽酸鹽礦物顆粒上，從而使得形成的細菌-礦物複合體吸附汞後容易與溶液分離。
文檔編號C02F1/28GK102531140SQ20121001721
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者莫彬彬, 連賓 申請人:中國科學院地球化學研究所