一種基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體及其有機凝膠的製備和應用的製作方法

2023-12-05 20:10:41 2

專利名稱：一種基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體及其有機凝膠的製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，涉及一種基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離 子受體及其製備方法，本發明還涉及該陰離子受體有機凝膠的製備和在陰離子 檢測方面的應用。
背景技術：
陰離子在生命體系、環境體系及化工生產中有著基礎性的作用。尤其在生 命體系中，陰離子對生命過程的實現有著重要的作用。因此，陰離子的檢測是 一項非常必要的工作。比如，氟離子是一種對生命體系有著重要影響的陰離子。 眾所周知，人體攝入適量的氟離子可以預防齲齒，防止骨質疏鬆。然而過量的 攝入氟離子會導致氟中毒，輕度氟中毒危害人牙胚的造釉細胞，嚴重的氟中毒 可以引起骨骼發生氟性骨硬化，骨質變硬、骨質增生，使骨關節活動受限，甚 至彎腰駝背、癱瘓，完全喪失勞動能力。因此，定性和定量的檢測氟離子是一
項非常重要的課題。通常情況下，氟離子可以通過離子選擇電極和19F NMR 核磁共振來檢測，這些方法需要昂貴的儀器和複雜的測試程序。因此，開發方 便快捷的氟離子檢測方法受到了人們越來越多的關注。
在眾多的分析檢測方法中，通過待測樣品與檢測試劑發生反應後產生顏色 變化來定性和定量檢測待測物的方法即比色法是一種最為方便的方法。利用比 色法識別陰離子是目前超分子化學領域人們研究的熱點。目前人們已經開發出 了一些能在溶液中比色檢測陰離子的傳感器。但是，溶液中比色檢測陰離子仍 然需要配製溶液，溶液不便攜帶和保存。比較而言，如果開發出能穩定存放且 易於攜帶、保存和使用的陰離子比色檢測的有機凝膠，將更有應用價值。

發明內容
本發明的目的是提供一種基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體； 本發明的另一目的是提供該陰離子受體的製備方法； 本發明還有一個目的，就是提供該陰離子受體在檢測陰離子中的應用。本發明更有一個目的，就是提供一種該陰離子受體有機凝膠的製備及其在 檢測陰離子中的應用。
一、基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體
本發明的陰離子受體化合物的結構式如下
本發明陰離子受體的結構特點該受體化合物為苯酚的醯腙衍生物，具有 對稱鉗形結構。該化合物中的酚羥基(O-H)、醯腙中的胺基(N-H)和醯腙上
的亞甲基(HC=N)都可以作為氫鍵供體型識別位點。同時，對硝基苯基呋喃
為發色團。該化合物具備了典型的陰離子識別受體的結構，具有很好的陰離子 識別能力。另外，該化合物分子中含有如上所述的氫鍵供體基團和硝基醯基等 氫鍵受體基團，因此，該化合物可與溶劑形成分子間的氫鍵，從而成為一種優 良的低分子量有機凝膠成膠分子。 二、陰離子受體化合物的製備
本發明陰離子受體化合物的製備由以下工藝步驟完成 是將中間體2，6-二甲醯基-4-氯苯酚與5- ((4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基) 呋喃以1:2 2.5的摩爾比加入到反應器中，加入反應物總質量10~30倍的無水 乙醇作溶劑、反應物總質量0.001~0.01%的對甲苯磺酸作催化劑，於70 100 "C下攪拌回流3 8小時後，減壓蒸出大部分溶劑，冷卻後抽濾，固體產物用二 甲基亞碸-乙醇重結晶即得。其具體合成路線如下
其中中間體2,6-二甲醯基-4-氯苯酚由以下工藝製備 (1) 2，6-二羥甲基-4-氯苯酚的製備將對氯苯酚和多聚甲醛以1:0.5-0.6的質量比混合，加入反應物總質量10 15%的氫氧化鈉粉末，混合均勻後緩慢
加熱至50 6(TC， 4-氯苯酚熔解，多聚甲醛懸浮於其中，攪拌0.5 2h，反應液 呈土黃色而後變為紫紅色，繼續攪拌2 5h，反應物結塊，反應終止；將結塊 的反應混合物溶於反應物總質量20 50倍的熱的甲醇中，用鹽酸調PH至2 3， 冷卻到室溫，產物析出，過濾，收集產物。用甲醇重結晶得2,6-二羥甲基-4-氯苯酚的淺土黃色結晶；產率51 70%。
(2) 2，6-二甲醯基-4-氯苯酚的製備將上述2,6-二羥甲基-4-氯苯酚和活 性二氧化錳以1:5 1:6的質量比混合，加入反應物總質量的6 15倍的CHC13, 回流攪拌5~10h，冷卻後抽濾除去二氧化錳，減壓下蒸除溶劑，得黃綠色固 體；然後用三氯甲烷重結晶或以CH2Cl2為洗脫劑用矽膠柱色譜分離，得到2,6-二甲醯基-4-氯苯酚。產率為30~50%.m.p. 122 123°C。
中間體5- (4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基呋喃由以下工藝製備 在對硝基苯胺中，加入對硝基苯胺質量3 5倍的水攪拌後，加入對硝基苯 胺質量2 3倍的濃鹽酸，加熱至80 10(TC回流至對硝基苯胺溶解，劇烈攪拌 下冷至室溫，然後在0 5°C滴加冷卻了的NaN02溶液(濃度為5 mol L—1 ，NaN02 的總量為對硝基苯胺物質的量的1.5 2.5倍，控制滴加速度，加完後繼續攪拌 20 40 min，抽濾，得清亮的重氮鹽溶液(桔黃色)。稱取對硝基苯胺質量0.5~0.6 倍的呋喃甲酸溶於對硝基苯胺質量3 4倍的丙酮中，冷卻後加入到上述重氮鹽 溶液中，加入對硝基苯胺質量2~3倍的水和對硝基苯胺質量2 3倍的0.8 moHL'1的CuCl2溶液。室溫下攪拌5 8h，放置過夜，濾出沉澱，用適量質 量分數為1 3c/。的NaOH溶液溶解，濾去不溶物，用質量分數為1~2%的稀鹽 酸酸化，產生5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸的沉澱，過濾，洗滌，得到5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸。然後將5-(4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸溶於其質量10 20 倍的無水甲醇中，滴加5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸質量1.8 3.6倍的質量分 數為98。/。的濃H2S04，回流5 8h，冷卻後用適量無水Na2C03調節pH至7 8 左右，濾出固體後，濾液為5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸甲酯的溶液。在此濾 液中加入滴加5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸質量0.75-1.5倍的質量分數為85% 的水合肼，回流3~5h，冷卻，濃縮，析出固體產物，過濾製得中間體5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲醯肼。
本方發明製備的陰離子受體化合物的表徵如下 m.p. > 300 。C, !H-NMR (DMSO-d6， 400 MHz) S 12.66 (s， 1H， OH), 12.39 (s 2H, NH), 8.75 (s, 2H, HC=N), 8.39-7,52 (m， 14H, ArH). IR (KBr， cm") v:3417(mb), 3329(w), 3106(w), 1682 (m), 1598 (s)， 1510 (s)， 1338(s), 1271(m), 1158(w), 852(m). Anal, calced for C30H19ClN6O9: C 56.04， H 2,98, N 13.07; found C56.15,H2.76,N 13.11.
三、陰離子化合物在DMSO溶液中對陰離子的檢測
1、 陰離子受體化合物在DMSO溶液中比色檢測陰離子的實驗 分別移取lmL主體化合物F3的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄")於一系列IO mL
比色管中。分別加入F， Cr， Br-， r， CH3COCT， HSCV， H2P(V ， C1(V陰離 子的四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol/L) lmL，用DMSO稀釋至刻度，使各 種陰離子濃度為受體濃度的50倍，混合均勻後放置過夜，於25。C測其紫外-可 見吸收光譜(DMSO作參比)。考查化合物F3對各陰離子的響應。
結果當在陰離子受體化合物的DMSO溶液(2xl0—5 moR/1)中分別加 入F、 CH3COO—和H2P(V的四丁基銨鹽的DMSO溶液(50倍當量)時，陰離 子受體的DMSO溶液顏色發生了顯著的變化從黃色變成了紅色；同時，如 圖l所示，在紫外可見光譜中，F、 CH3COCT和H2P(V的加入使陰離子受體的 DMSO溶液分別在520、 480和520 nm處出現了對應的很大的吸收峰，而其 它陰離子的加入對陰離子受體的DMSO溶液顏色和紫外光譜無明顯影響。這 些現象和結果說明，陰離子受體在DMSO溶液中能比色檢測F、 CH3COO，Q H2P(V。因此，該化合物可作為在DMSO溶液中比色檢測F、CH3COOlP H2P(V 的受體。
大量的實驗表明，在濃度2xl(T2 2xlO-5 moH/1的陰離子受體的DMSO溶 液中，分別加入濃度為l~0.01mol/L的F， CH3COCT， H2P(V陰離子的四丁基 銨鹽的DMSO溶液，混合均勻後放置0 5秒，溶液顏色都能從黃色變成紅色。
2、 陰離子受體有機凝膠的製備
有機凝膠是一種低分子量的有機化合物(凝膠分子)，在有機溶劑中通過 氫鍵、範德華力、；r-兀堆積作用等分子間弱相互作用自組裝形成的超分子(軟) 材料。這種材料同時具有固體材料和液體材料特有的優點凝膠分子保持自己 的化學性質，可以進行其在溶液中的一些反應；同時該凝膠材料又具有類似於 固體的穩定，如易於保存等優點。因此，如果開發出基於有機凝膠的陰離子比 色檢測劑，將會避免目前用陰離子受體溶液進行比色檢測時溶液需隨時配製， 配好的溶液不易保存和使用不便等缺點。因此，我們在陰離子受體化合物的基 礎上，製備一種能用於比色檢測陰離子的有機凝膠。
本發明陰離子有機凝膠的製備方法是將陰離子受體加入到DMF中，加熱到70 120'C使其溶解，形成陰離子受體的質量百分數為0.5 2.0%的DMF 溶液，冷卻至室溫後形成穩定的陰離子受體有機凝膠。
該有機凝膠具有很好的熱穩定性，在DMF的沸點(152°C)時，才會慢 慢地從凝膠態變成溶液態。通過掃描電鏡(SEM)檢測，發現該有機凝膠以三 維網狀的纖維態存在，見圖2、 3。從陰離子受體的結構可以推斷，主體化合 物主要是通過氫鍵自組裝成有機凝膠的。
3、陰離子受體有機凝膠的陰離子識別性能實驗
在白色點滴板上分別取9份少量的陰離子有機凝膠，分別在這些有機凝膠 上滴加F-， Cr， Br-， r， CH3COCr， HS(V， H2P(V， C104—陰離子的四丁基銨 鹽的DMSO溶液(濃度為1~0.001 mol/L)。
結果發現，陰離子有機凝膠在遇到F的DMSO溶液時，顏色由黃色變為 橘紅色；遇到CH3COCT的DMSO溶液時，顏色由黃色變為紅色；遇到H2P04— 的DMSO溶液時，顏色由黃色變為橘黃色；而含其它陰離子的溶液遇到該凝 膠時，凝膠顏色基本不變。因此，該陰離子有機凝膠可比色檢測DMSO溶液 中的F， CH3COCT，禾口H2P(V。
該有機凝膠作為陰離子比色檢測劑，具有便於攜帶、使用方便、檢測靈敏 度高等優點。


圖1為本發明陰離子受體(2xl0—4 mol.U1)在DMSO溶液中與各種陰離 子(50倍當量)相互作用時的紫外可見光譜圖
圖2為本發明陰離子受體有機凝膠放大2萬倍的SEM圖 圖3為本發明陰離子受體有機凝膠放大4萬倍的SEM圖
具體實施例方式
實施例1、陰離子受體化合物的合成
(1)中間體2,6-二甲醯基-4-氯苯酚的合成 a. 2,6-二羥甲基-4-氯苯酚的製備
將15克對氯苯酚，7.8克多聚甲醛和1.2克氫氧化鈉混合物緩慢加熱至60 。C,4-氯苯酚熔解，多聚甲醛懸浮於其中，在60 65'C，將該反應物攪拌lh， 反應液呈土黃色而後變為紫紅色，在65 "C左右將此反應混合物繼續攪拌 3.5h，反應物結塊，反應終止；將結塊的反應混合物溶於lOOmL熱的甲醇中，用鹽酸將PH調到2 3左右；冷卻到室溫，析出2，6-二羥甲基-4-氯苯酚，過濾，
收集產物。用甲醇重結晶得淺土黃色結晶。產率65%。 b. 2，6-二甲醯基-4-氯苯酚的製備
在500mL反應瓶中加入3.8克(0.02mol)的2，6-二羥甲基-4-氯苯酚，25 克新製備的活性二氧化錳和250mLCHCl3，回流攪拌6h，冷卻後抽濾除去二氧
化錳，減壓下蒸除溶劑，得黃綠色固體，矽膠柱色譜分離，洗脫劑為CH2Cl2，
得到2，6-二甲醯基-4-氯苯酚，產率為40。/。.m.p. 122 123°C。
(2) 中間體5- (4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基呋喃的合成
取8.3g (0.06mol)硝基苯胺置於100mL斜二口瓶中，加入30mL水與 15mL濃鹽酸，加熱回流至對硝基苯胺溶解，劇烈攪拌下冷至室溫，在0 5"C 滴加冷卻了的NaN02溶液(5.3gNaN02+15mL水)，控制滴加速度，加完後繼 續攪拌20分鐘，抽濾，得清亮的重氮鹽溶液(桔黃色)。再稱取4.5g(0.04mo1) 的呋喃甲酸溶於30mL丙酮後，冷卻加入到上述重氮鹽溶液中，加入15mL水 和(2gCuCl2'2H20+14mLH20)，室溫下攪拌6小時，放置過夜，濾出沉澱， 用稀NaOH (1%)溶解，去不溶物，用稀鹽酸酸化，得到對硝基苯甲酸。在 250mL的斜二口燒瓶中加入5g (0.02mol)對硝基苯甲酸與50mL甲醇以及 4mL濃H2S04，室溫下回流6小時，冷卻後用適量無水Na2C03調節pH至7~8 左右，濾出固體後，濾液為5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲酸甲酯的溶液。在此濾 液中加入0.025mol的85%的水合肼，回流3~5 h，冷卻，濃縮，析出固體產 物，過濾製得中間體5- (4-硝基苯基)呋喃-2-甲醯肼。
(3) 陰離子受體化合物的合成分別將5 mmol的2,6-二甲醯基-4-氯苯酚 和5- (4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基呋喃置於圓底燒瓶中，加入20 mL無水乙 醇、O.Olmmol的對甲苯磺酸，回流攪拌5小時，減壓蒸出大部分溶劑，冷卻
後抽濾出固體產品即為陰離子受體化合物，該化合物可用DMSO-EtOH重結
曰
曰曰o
陰離子受體表徵.m.p. > 300 °C， iH-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5 12.66 (s, 1H, OH), 12.39 (s， 2H, NH)， 8.75 (s, 2H, HC=N), 8.39-7.52 (m, 14H， ArH). IR (KBr， cm-1) v: 3417(mb), 3329(w), 3106(w), 1682 (m), 1598 (s), 1510 (s), 1338(s), 1271(m)， 1158(w), 852(m). Anal, calced for C30H19ClN6O9: C 56.04， H 2.98, N 13.07; found C 56.15, H 2.76, N13.ll.
實施例2、陰離子受體有機凝膠的製備
將0.015克上述製備的陰離子受體化合物加入到1 mL DMF中，加熱到70 12(TC使其溶解，形成質量百分數為1.5。/。的DMF溶液，冷卻至室溫後形成 穩定的陰離子有機凝膠。
實施例3、用陰離子受體有機凝膠檢測陰離子
取若干份少量陰離子受體有機凝膠，置於白色點滴板上，分別在有機凝膠 上滴加F， Cr， Bf， 1—， CH3COCT， HS(V， H2P(V， C104—陰離子的四丁基銨 鹽的DMSO溶液(0.01mol/L);有機凝膠由黃色變為橘紅色，則為F溶液；有 機凝膠由黃色變為紅色，則為CH3COCT溶液；有機凝膠由黃色變為橘黃色， 則為H2P(V溶液；有機凝膠不變色，則為其他離子的溶液。
權利要求
1、一種基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體，其化學結構式如下
2、 如權利要求1所述基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體的製備方法，是將中間體2,6-二甲醯基-4-氯苯酚與5- ((4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基) 呋喃以1:2~2.5的摩爾比加入到反應器中，加入反應物總質量10~30倍的無水 乙醇作溶劑、反應物總質量0.001 0.01%的對甲苯磺酸作催化劑，於70 100 。C下攪拌回流3 8小時後，減壓蒸出大部分溶劑，冷卻後抽濾，固體產物用二 甲基亞碸-乙醇重結晶即得。
3、 如權利要求1所述基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體，在 DMSO溶液中作為比色識別氟離子、醋酸根離子和磷酸二氫根離子的受體。
4、 如權利要求3所述基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體，在 DMSO溶液中作為比色識別氟離子、醋酸根離子和磷酸二氫根離子受體的方 法，是在所述陰離子受體濃度為2xlO—s 2xl(^moHL"的DMSO溶液中，分別 加入F， CI—, Br、 r， CH3COO—， HS04—， H2P04'， C1CV陰離子的濃度為 0.001 0.01mol/L的四丁基銨鹽的DMSO溶液，用DMSO稀釋，使各種陰離子 的濃度為受體濃度的1~50倍，混合均勻後放置0 5分鐘；溶液顏色從黃色變 成紅色，則為F'、 CH3COCT、或H2P(V，不變色，則為其他離子的溶液。
5、 如權利要求1所述基於硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體，其特 徵在於採用下述方法製備成有機凝膠將陰離子受體加入到DMF中，加熱 到70 120'C使其溶解，形成陰離子受體的質量百分數為0.5 2.0M的DMF溶液， 冷卻至室溫後形成穩定的陰離子受體有機凝膠。
6、 如權利要求5所述方法製備的陰離子受體有機凝膠，用於比色檢測 DMSO溶液中的氟離子、醋酸根和磷酸二氫根離子。
7、 如權利要求6所述有陰離子受體機凝膠用於比色檢測DMSO溶液中的 氟離子、醋酸根和磷酸二氫根離子的方法，其特徵在於分別取九份0.01 0.05 克的陰離子受體有機凝膠，置於白色點滴板上，分別在有機凝膠上滴加F， Cr， Bf ， r， CH3COCT， HSCV， H2PCV, CKV陰離子濃度為O扁 lmol/L的四丁基銨鹽的DMSO溶液；有機凝膠由黃色變為橘紅色，則為F—溶液；有機 凝膠由黃色變為紅色，則為CH3COO'溶液；有機凝膠由黃色變為橘黃色，則 為H2P(V溶液；有機凝膠不變色，則為其他離子的溶液。
全文摘要
本發明提供了一種基於5-硝基呋喃甲醯腙和酚羥基的陰離子受體，該陰離子受體由2，6-二甲醯基-4-氯苯酚與5-(4-硝基)苯基-2-苯甲醯肼基呋喃以一定的比例混合，以無水乙醇為溶劑，以對甲苯磺酸作為催化劑，在70～100℃下攪拌回流3～8小時後，減壓蒸出大部分溶劑，冷卻後抽濾，固體產物用DMSO-EtOH重結晶而得。本發明的陰離子受體在DMSO溶液中對氟離子、醋酸根和磷酸二氫根有比色識別能力。將該陰離子受體溶解在DMF中配製成0.5～2.0％的溶液，冷至室溫製備成穩定的陰離子受體有機凝膠，用於比色檢測DMSO溶液中的氟離子、醋酸根和磷酸二氫根離子，具有便於攜帶、使用方便、檢測靈敏度高等優點。
文檔編號C07D307/00GK101417989SQ20081018547
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月6日 優先權日2008年12月6日
發明者張有明, 奇 林, 秦霄萍, 魏太保 申請人:西北師範大學