以合成氣和含co氣體分段活化脫氫催化劑的方法

2023-09-22 06:45:10

專利名稱：以合成氣和含co氣體分段活化脫氫催化劑的方法
技術領域：
本發明是關於一種低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的活化方法，特別是C3 C5烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
背景技術：
進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯和丁烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料製取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。·丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由於較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air Product公司的Catafin工藝為代表。OlefIex工藝主要以Pt基催化劑為主,Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報導了用於丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原後的催化劑用於脫氫反應。在這類催化劑中，還原採用恆溫還原，溫度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恆溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恆溫還原7h，CN101108362A優選在45(T550°C下恆溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恆溫快速還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原後的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。使用純氫氣還原生成的水或OHlI加了金屬原子或金屬化合物的遷移能力，容易導致催化劑活性金屬聚集。CN200410096308. 7在溫度為24(T550°C條件下，將分子篩、貴金屬催化劑與氫氣和氨氣的混合氣接觸5 30小時，在還原的同時，分子篩中的強酸中心被屏蔽，這種方法也不適用於低碳烴脫氫催化劑的還原過程
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，在現有技術的基礎上進一步提高了催化劑的穩定性。本發明以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法包括如下內容脫氫催化劑為鉬 族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化過程首先以合成氣為還原氣進行還原活化，然後以含CO氣體為還原氣進行還原活化。還原活化溫度為30(Γ600 ，優選為350 500°C，總還原活化時間為O. 5^5. O小時，優選為I 3小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20% 80%，優選為40% 70%，還原活化時還原氣的體積空速(以標準狀態下的還原氣體積計算)為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。I.本發明方法中，合成氣是任意來源的合成氣，合成氣中以一氧化碳和氫氣為主，同時含有二氧化碳、氮氣等組分，合成氣可由煤或焦炭等固體燃料汽化產生，也可由天然氣和石腦油等輕質烴類製取，還可由重油經部分氧化法生產。本發明方法中，要求合成氣中H2 :C0氣的體積比為O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60°/Γ98%。合成氣可以直接使用，也可以調整組成後使用。本發明方法中，含CO氣體為CO與氮氣的混合氣體，或CO與惰性氣體的混合氣體，惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣等，混合氣體中CO的體積含量為2% 60%。本發明方法中，還原活化過程可以採用恆溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原後恆溫還原的結合方法。優選先程序升溫還原後恆溫還原的結合方法。程序升溫還原與恆溫還原結合時，兩者還原時間比例可以任意。最優選以合成氣為還原氣時採用程序升溫還原，以含CO氣體為還原氣時米用恆溫還原。程序升溫還原過程一般為在300 600°C內任意溫度段操作，優選在35(T550°C內任意溫度段操作，升溫速率O. 5^100C /min,優選
O.5飛。C /min。程序升溫還原指按控制的升溫速度進行升溫，升溫的同時通入還原氣進行催化劑的還原活化方法。本發明脫氫催化劑還原方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質計為載體重量的
O.019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如IV A族元素、鹼金屬元素、稀土金屬元素等。IV A族元素優選為Sn,其含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ 0%,鹼金屬含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。成品催化劑中活性金屬及助劑優選以氧化態的形式存在，脫氫催化劑可以採用本領域常規的方法製備，如採用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體製備過程中和/或採用浸潰法引入。本發明催化劑載體選自耐高溫無機氧化物，通常為一種多孔具有吸附性的物質。多孔載體的組成應是均勻的，並且在使用的條件下是難熔的。耐高溫的無機氧化物包括氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化硼、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯，或者以下兩種氧化物的混合物；以及各種陶瓷、各種礬土、二氧化矽、合成或天然存在的各種矽酸鹽或粘土。優選的無機氧化物載體為Al2O315其結晶形態可以為Y- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，優選結晶形態為Y-
Al2O3U催化劑中的鉬族金屬可採用共沉澱、離子交換或浸潰等方式引入載體。優選的方法是採用水溶性可分解的鉬族金屬化合物浸潰載體。可採用的水溶性化合物或配合物為氯鉬酸、氯銥酸、氯鈀酸、氯鉬酸銨、溴鉬酸、三氯化鉬、硝酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀、三氯化銠水合物、硝酸銠、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉等。優選鉬、鈀、銥、銠或鋨的含氯化合物。催化劑中的IV A族元素組分可以採用任何方式引入催化劑中並達到組分均勻分布。適宜的可溶性化合物為其氧化物、氯化物、硝酸鹽或醇鹽，如氯化亞錫、四氯化錫、四氯化錫五水合物、溴化亞錫、二氧化鍺、四氯化鍺等。優選四氯化錫、四氯化鍺，最優選四氯化錫。另外，IV A族金屬組分還可在載體製備的過程中引入。催化劑中的鹼金屬和鹼土金屬可以任何已知的方式引入催化劑中，優選用鹼金屬或鹼土金屬的水溶性可分解化合物的水溶液浸潰載體的方法。所述的鹼金屬元素優選為K、Na 或 Li。現有脫氫催化劑在還原時，採取傳統純氫氣還原，而且較高溫度下恆溫還原，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬組分還原充分的優點，但還原後的金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，並且，隨著反應的進行，活性下降較快，而且所需的反應溫度較高。本發明脫氫催化劑的活化方法中，選用合成氣和CO與惰性氣體的混合氣作為還原氣氛進行分步還原。 提高了催化劑的還原度，同時催化劑的比表面積增大，降低了脫氫催化劑的結焦速率，提高了長時間反應的穩定性。同時採用程序升溫與恆溫相結合的還原法對催化劑進行還原活化，以及還性能適宜的CO為主要還原物質，避免在劇烈的還原條件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成並容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用(特別是活性組分Pt與助劑組分Sn之間的協同作用)，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。
具體實施例方式本發明脫氫催化劑還原採用合成氣和含CO氣體為還原氣進行分步還原，由程序升溫和恆溫相結合的還原法取代了傳統的較高溫度下純氫恆溫還原。本發明脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以單質計為載體重量的O. 019Γ2% ;以Sn為助劑，Sn的含量以單質計為載體重量的O. 19Γ10%，助劑還可以同時包括K、稀土金屬等。實例I
製備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的O. 98Μ的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合後，加入適量質量濃度為8%的氨水，在6(T8(TC下於中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O,過濾、水洗、酸化後，油氨柱中加壓成球，經過乾燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn O. 3wt%的氧化鋁小球。將含有O. 3% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒後的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘乾2h，500°C下焙燒4h。然後在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然後在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下乾燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 5wt%, Sn O. 3wt%, K O. 5wt%。還原條件先在400°C恆溫還原50min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為
3.5:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的85% ;然後在450°C恆溫還原40min，以CO與氮氣的混合氣體為還原氣，CO佔混合氣氣體體積的20%，以氮氣作為稀釋氣。還原過程中還原氣的體積空速為MOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時間50min。
評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa，反應溫度為580°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。比較例
催化劑的製備同實例I。還原條件體積空速為ΙδΟΟΙΓ1，在450°C還原90min，以純氫氣作為還原氣。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的體積空速為ΘΟΟΙΓ1，摩爾比例為I :9 5，溫度450°C，活化時間50min。評價條件進料體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣丙 烷的摩爾比為1:1。評價結果見表I。實例2
催化劑的製備同實例I。還原條件先在40(T50(TC範圍內程序升溫還原，升溫速率為1°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為2. O: I. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的90% ;然後在500°C恆溫條件下，以CO與氮氣混合氣體為還原氣，CO佔混合氣氣體體積的30%，以氮氣作為稀釋氣。恆溫還原40min。還原過程中還原氣的體積空速為MOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時間50min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為580°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。實例3
催化劑的製備同實例I。還原條件先在30(T45(TC範圍內程序升溫還原，升溫速率為3°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為I. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的80% ;然後在450°C恆溫條件下，以CO與氮氣的混合氣體為還原氣，CO佔混合氣氣體體積的10%，以氮氣作為稀釋氣。恆溫還原80min。還原過程中還原氣的體積空速為ΖδΟΟΙΓ1。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時間50min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為580°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。實例4
催化劑的製備同實例I。還原條件先在35(T450°C範圍內程序升溫還原，升溫速率為2°C /min，還原氣為合成氣，合成氣中H2 :C0氣的比為4. 5:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的92% ;然後在450°C恆溫條件下，以CO與氮氣的混合氣體為還原氣，CO佔混合氣氣體體積的10%，以氮氣作為稀釋氣。恆溫還原50min。還原過程中還原氣的體積空速為IOOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時間50min。評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力0. IMPa，反應溫度為580°C，進料中氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。
實例5
催化劑的製備同實例I。還原條件在30(T45(TC範圍內程序升溫還原，升溫速率為2°C /min，首先以合成氣為還原氣，合成氣中H2 :CO氣的比為4. O: I. O，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的95% ；溫度升至400°C時，升溫速率為1°C /min，以CO與氮氣的混合氣體為還原氣，CO佔混合氣氣體體積的30%，以氮氣作為稀釋氣。還原過程中還原氣的體積空速為KOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度450°C，硫化時間50min。
評價條件混合氣體進料的體積空速2000 1Γ1，反應壓力O. IMPa，反應溫度為580°C，進料氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。評價結果見表I。表I脫氫催化劑評價結果。
權利要求
1.一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，其特徵在於還原活化過程首先以合成氣為還原氣進行還原活化，然後以含CO氣體為還原氣進行還原活化；還原活化溫度為30(T60(TC，總還原活化時間為O. 5^5. O小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20% 80%，還原活化時還原氣的體積空速為δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於總還原活化時間為I 3小時。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的40% 70%。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於合成氣中H2:C0氣的體積比為.O. 6:1. 0^8. 0:1. 0，優選H2 :C0氣的體積比為I. 0:1. 0^6. 0:1. 0，其中H2和CO氣的體積含量為合成氣的60% 98%。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於含CO氣體為CO與氮氣的混合氣體，或CO與惰性氣體的混合氣體。
6.按照權利要求I或5所述的方法，其特徵在於含CO氣體中，CO的體積含量為2% 60%。
7.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於還原活化過程採用恆溫還原、程序升溫還原、或者先程序升溫還原後恆溫還原的結合方法。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於程序升溫還原過程在30(T600°C內任意溫度段操作，升溫速率O. 5 10°C /min，優選為O. 5 5°C /min。
9.按照權利要求I或7所述的方法，其特徵在於以合成氣為還原氣時採用程序升溫還原，以含CO氣體為還原氣時採用恆溫還原。
10.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，鉬族金屬在催化劑中以單質計為載體重量的O. 01% 2%，同時含有助劑Sn，助劑Sn含量以元素計為載體重量的O. 1% 10%。
全文摘要
本發明公開了一種以合成氣和含CO氣體分段活化脫氫催化劑的方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前進行還原活化，還原活化過程首先以合成氣為還原氣進行還原活化，然後以CO與氮氣或惰性氣體的混合氣為還原氣進行還原活化；還原活化溫度為300~600℃，總還原活化時間為0.5~5.0小時，以合成氣為還原氣進行還原活化的時間為總還原活化時間的20%～80%，還原活化時還原氣的體積空速為500~5000h-1。與現有技術相比，本發明方法可以進一步提高了催化劑的穩定性。
文檔編號B01J23/62GK102909017SQ20111021751
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者李江紅, 張海娟, 王振宇, 張喜文, 孫瀟磊, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院