低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法

2023-09-22 15:18:55 2

專利名稱：低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法
技術領域：
本發明是關於一種利用低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅(Zn2SiO4:Mn)綠色螢光粉的新型方法，該綠色螢光粉體可用於彩色等離子體顯示板、陰極射線管、螢光燈、醫用X射線輻射探測器。
背景技術：
近十多年來，有序介孔材料由於具有規則的介觀孔道結構、高比表面積以及較好的熱穩定性和水熱穩定性，廣泛應用於催化、吸附、主-客體組裝、低維納米材料及光、電子元器件製備以及藥物緩釋等特點，而迅速成為材料學領域的一個研究熱點，並引起了物理、化學、醫藥、生物等其他科學領域的廣泛關注。而另一方面，在已知的螢光材料中，摻錳矽酸鋅(Zn2SiO4:Mn)以其亮度高、顏色純度好、螢光效率高以及熱穩定性和化學穩定性好而成為一種良好的綠色螢光材料，且被廣泛應用於陰極射線管、螢光燈，醫學成像系統中的輻射探測器等方面。近年來，隨著大屏幕平板顯示技術特別是彩色等離子體平板顯示(PDP)技術的飛速發展，其顯示材料-等離子體螢光體的研究引起了人們的廣泛興趣，而Zn2SiO4:Mn就是其中最常用的一種綠色螢光體。
摻錳矽酸鋅螢光粉一般可以用化學通式Zn2-xMnxSiO4來表示，其中x代表摻錳的量。關於Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的製備方法已有很多文獻報導。如A.L.N.Stevels等(J.Lumin.1974，8443-451)提出以ZnO、MnF2和稍過量的SiO2為原料的高溫固相反應法製備；A.Morell等(J.Electrochem.Soc.1993，1402019-2022)提出以ZnO、SiO2和MnCO3為原料的高溫固相反應法製備；Q.H.Li等(J.Mater.Sci.1995，302358-2363)提出了以水熱法合成；T.I.Thristov等(Inorg.Mater.1996，3280-84)提出了sol-gel法；I.F.Chang等(J.Electrochem.Soc.1989，1363532-3535)提出了以共沉澱法合成；R.Morimo等(Mater．Res.Bull.1994，29751-757)提出了以Si(OC2H5)4、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2為原料的高溫霧化分解法製備。這些方法各有不同優點，但是均存在一些不足。如水熱法、sol-gel法、共沉澱法等低溫溼化學法具有合成溫度低、易摻雜、螢光粉體粒徑一致的優點，但所製備的螢光體的結晶度不高，而低結晶度將直接影響Zn2SiO4:Mn綠色螢光體的發光性能及其化學穩定性能，少量殘餘的Cl-離子也會對螢光體的最終使用性能產生較大影響，降低螢光體的螢光亮度，反應不徹底，化學計量比差，產率不高，殘留不少的非晶SiO2，因此低溫溼化學法不能算是一種好方法。高溫霧化分解法雖然同樣具有螢光粉體粒徑一致的優點，但是，高溫噴霧過程以O2為載氣流，Mn2+離子易氧化，粉體不易收集，製備溫度不低且設備要求高。
而高溫固相反應法具有產品結晶度高、工藝簡單、快捷、易批量生產等有點，也是目前應用最廣泛、最常見的生產商用的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的方法，但是該方法的製備溫度高，約1200℃甚至更高，所製備的螢光粉易發生燒結，顆粒團聚並長大，應用前需碾碎、球磨以及研磨等後續加工，這些加工都會破壞螢光體的表面狀態，而顆粒大小和螢光體的表面狀態對螢光粉的螢光性能起決定性作用，大顆粒和破壞的表面狀態都導致其發光強度和螢光持久性大幅度降低，此外，原料均以固體形式混合，不容易實現錳離子在矽酸鋅基質中均勻摻雜，而是在晶界處聚集，易導致濃度淬滅。
因此，至今仍缺乏一種低溫有效的Zn2SiO4:Mn效綠色螢光粉的製備方法。

發明內容
本發明的目的在於a)首次提出了一種低溫固相反應製備Zn2SiO4:Mn高效綠色螢光粉的新型方法；b)採用本發明提供的方法容易實現不同濃度的錳摻雜；c)採用本發明提供的方法所製備的Zn2SiO4:Mn螢光粉具有結晶度高、顆粒小、比表面積大、螢光強等特點，具有較好的應用前景。
本發明具體實施如下1、懸浮液配製按化學通式Zn2-xMnxSiO4中的化學計量比，準確稱取鋅鹽、二價錳鹽和介孔氧化矽。鋅鹽可以是硝酸鋅、亞硝酸鋅、乙酸鋅、鋅的醇鹽等易溶於醇類溶劑的含氧鋅鹽中的一種，二價錳鹽可以是乙酸錳、甲酸錳、環烷酸錳、六乙醇合氯化錳及錳的醇鹽等能溶於醇類溶劑且高溫分解時離子價態不變的含氧二價錳鹽中的一種。將鋅鹽和二價錳鹽同時完全溶解在醇溶劑中，加入介孔氧化矽後，超聲波分散，再連續攪拌成懸浮液。錳摻雜量x＝0.01-0.24，經超聲波分散後，強烈攪拌時間為2-10小時，懸浮液配製溫度為0-30℃。
2、乾燥連續攪拌並通風乾燥，乾燥溫度為0-30℃，時間為直至懸浮液完全乾燥成混合粉體。
3、熱處理條件在中性氣體保護下，固相反應溫度750-950℃，保溫時間1-6小時。
本發明提供的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的製備方法的特點是a.顯著降低固相反應溫度，易摻雜，且摻雜濃度變化範圍大(0.01-24mol％)。
b.採用本發明提供的方法，所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的結晶度高，顆粒小，比表面積明顯增大，無需後續的碾碎、球磨以及研磨等加工處理。
c.採用本發明提供的方法，所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的螢光強度高，色度純。
d.介孔二氧化矽原料容易製備或購得，其他原料容易獲得，設備簡單，產率高，易於工業化生產。


圖1為實施例1-3、5所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的廣角X-射線衍射圖。該圖說明，採用本發明提供的方法製備Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉，在較低750℃可通過固相反應而獲得Zn2SiO4晶體，隨著溫度的升高，反應速度迅速提高；不論以乙酸鋅還是硝酸鋅為鋅鹽，在850℃下，經3小時均可完全反應，並獲得單一的Zn2SiO4晶相。
圖2為實施例1-4所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的比表面積以及在1250℃下採用傳統高溫固相反應法所製備的Zn1.92Mn0.08SiO4螢光粉(命名為Ref CSSR)。該圖說明，採用本發明提供的方法所製備的產品具有較高的比表面積，儘管產品隨反應溫度的提高而比表面積有所下降，但是和採用傳統的高溫固相反應法所製備的產品相比，比表面積仍然很高。
圖3為實施例3、5所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉和在1250℃下採用傳統高溫固相反應法(CSSR)所製備Zn1.92Mn0.08SiO4螢光粉(Ref CSSR)同在入射波λexc＝258nm激發下的螢光光譜圖。該圖說明，和傳統固相法相比，採用本發明所提供的方法，不論是以乙酸鋅還是硝酸鋅為鋅鹽，在850℃下，經3小時所製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的螢光強度更高，螢光更接近綠光中心；在測試條件完全一樣的情況，螢光強度的提高，相應地體現出螢光效率的提高，相對螢光效率更高。
圖4為850℃下所製備具有不同錳摻雜量的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉的螢光相對強度隨衰減時間的變化曲線。該圖說明，不同錳濃度的摻雜，相應產品的螢光強度衰減變化速率不同，改變錳的摻雜量，可以有效地調節產品的螢光衰減時間，以適應於各種具體應用要求。
具體實施例方式
實施例1按化學通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.05的化學計量比，準確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化矽。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經超聲波振動分散後，強力攪拌成懸浮液，然後放置於通風櫥中，連續攪拌並通入強空氣流乾燥，粉體乾燥後轉移至電阻爐中，衝入氮氣，750℃反應3小時後，得到淺黃色粉體。圖1曲線a為該產品的廣角X-射線衍射圖譜，結果表明，該熱處理下開始析出Zn2SiO4晶體，但由於反應不完全，仍有大量的ZnO存在，BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為17.8697m2/g，該產品在波長λexc＝258nm的紫外光激發下發射綠光，但強度較低。
實施例2按化學通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.05的化學計量比，準確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化矽。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經超聲波振動分散後，強力攪拌成懸浮液，然後放置於通風櫥中，連續攪拌並通入強空氣流乾燥，粉體乾燥後轉移至電阻爐中，衝入氮氣，800℃反應3小時後，得到略帶淺黃色的粉體。圖1曲線b為該產品的廣角X-射線衍射圖譜，結果表明，該熱處理下開始大量析出Zn2SiO4晶體，雖仍有殘餘ZnO存在，但量已經很少。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為11.1720m2/g，該產品在波長λexc＝258nm的紫外光激發下發射綠光，強度提高較大。
實施例3按化學通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學計量比，準確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化矽。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經超聲波振動分散後，強力攪拌成懸浮液，然後放置於通風櫥中，連續攪拌並通入強空氣流乾燥，粉體乾燥後轉移至電阻爐中，衝入氮氣，850℃反應3小時後，得到白色粉體。圖1曲線c為該產品的廣角X-射線衍射圖譜，結果表明，該熱處理下原料反應完全，衍射峰和三方晶系矽鋅礦的衍射峰能很好地對應，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產物為摻錳矽酸鋅的單一晶相。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為7.0157m2/g，圖3曲線a為該產品在波長λexc＝258nm的紫外光激發下的螢光光譜圖，發射很純的綠色螢光，強度顯著提高。在相同的配製、乾燥條件和熱處理條件下，改變錳的濃度x＝0.02，0.05，0.12，分別製備的Zn2SiO4:Mn綠色螢光粉均為白色，同在波長λexc＝258nm的紫外光激發下的均發射綠光，峰位隨錳濃度的增加而紅移(523→527nm)，強度先增後降，在x＝0.08處螢光強度最高。它們的螢光強度隨時間的衰減變化如圖4各曲線所示，隨錳濃度增加，螢光衰減時間縮短。
實施例4按化學通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學計量比，準確稱取乙酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化矽。在強烈攪拌下將乙酸鋅和乙酸錳同時溶解在甲醇中，加入SBA-15粉體，經超聲波振動分散後，強力攪拌成懸浮液，然後放置於通風櫥中，連續攪拌並通入強空氣流乾燥，粉體乾燥後轉移至電阻爐中，衝入氮氣，950℃反應5小時後，得到白色粉體。該產品的廣角X-射線衍射結果表明，在該熱處理下原料反應完全，衍射峰和三方晶系矽鋅礦的衍射峰能很好地對應，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產物為摻錳矽酸鋅的單一晶相。BET氮氣吸附測得粉體的比表面積為2.6461m2/g，明顯降低，開始燒結並團聚，該產品在波長λexc＝258nm的紫外光激發下的發射較強的綠色螢光。
實施例5按化學通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學計量比，準確稱取硝酸鋅、乙酸錳和SBA-15介孔氧化矽。在強烈攪拌下將硝酸鋅和乙酸錳同時溶解在乙醇中，加入SBA-15粉體，經超聲波振動分散後，強力攪拌成懸浮液，然後放置於通風櫥中，連續攪拌並通入強空氣流乾燥，粉體乾燥後轉移至電阻爐中，衝入氮氣，850℃反應3小時後，得到白色粉體。圖1曲線d為該產品的廣角X-射線衍射圖譜，結果表明，在該熱處理下原料反應完全，衍射峰和三方晶系矽鋅礦的衍射峰能很好地對應，沒有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產物為摻錳矽酸鋅的單一晶相。圖3曲線b為該產品在波長λexc＝258nm的紫外光激發下的螢光光譜圖，發射很純的綠色螢光，強度很高。
權利要求
1.低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，包括下述步驟(1)按化學通式Zn2-xMnxSiO4中的化學計量比，準確稱取鋅鹽、二價錳鹽和介孔氧化矽，將鋅鹽和二價錳鹽同時完全溶解在醇溶劑中，加入介孔氧化矽後，超聲波分散，再連續攪拌成懸浮液；(2)將上述懸浮液完全乾燥成混合粉體；(3)在中性氣體保護下，750-950℃溫度條件下固相反應，保溫時間1-6小時。
2.按權利要求1所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於鋅鹽是溶於醇類溶劑的含氧鋅鹽中的一種
3.按權利要求2所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於所述的鋅鹽可以是硝酸鋅、亞硝酸鋅、乙酸鋅、鋅的醇鹽。
4.按權利要求1所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於二價錳鹽是溶於醇類溶劑且高溫分解時離子價態不變的含氧二價錳鹽中的一種。
5.按權利要求4所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於所述的二價錳鹽是乙酸錳、甲酸錳、環烷酸錳、六乙醇合氯化錳及錳的醇鹽。
6.按權利要求1所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於錳摻雜量x＝0.01-0.24。
7.按權利要求1所述的低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法，其特徵在於乾燥溫度為0-30℃。
全文摘要
本發明提供了一種低溫固相反應製備摻錳矽酸鋅綠色螢光粉的方法。屬於發光材料領域。本發明採用介孔二氧化矽、鋅鹽和二價錳鹽為原料，準確稱取的介孔氧化矽分散在鋅鹽和二價錳鹽的醇溶液中，乾燥後，在中性氣體保護下，750－950℃下煅燒，固相反應製備摻錳矽酸鋅高效綠色螢光粉。本方法具有製備溫度低，易摻雜，產品比表面積大、螢光性能強、綠色純度高和螢光衰減時間可調、可適用於螢光燈、顯示板、陰極射線管和醫用X射線輻射探測器以及產率高等特點。
文檔編號C09K11/59GK1594496SQ200410025310
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月21日 優先權日2004年6月21日
發明者熊良明, 施劍林 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所