化學鍍銅廢液的處理方法
2023-10-21 03:50:37
專利名稱：化學鍍銅廢液的處理方法
技術領域：
本發明涉及工業廢棄液處理及回收的技術領域，特別是降解化學鍍銅廢液中的有機汙染物並回收正磷酸鹽的一種化學鍍銅廢液的處理方法。
背景技術：
在化學鍍中，化學鍍銅是十分重要的鍍種。隨著電子工業的發展，特別是電子計算機，電子通信設備，以及家用電器的高速發展，雙面和多層印製電路板的需求量很大。化學鍍銅主要運用於PCB表面和孔的處理，它能使PCB孔壁導線上生成厚度均勻的鍍銅層，極大提高印製電路的性能。PCB孔金屬化大多數採用化學鍍銅技術而非直接電鍍。為了達到優異的電磁波屏蔽的效果，國外開發並採用了以亞磷酸鹽為還原劑的化學鍍銅工藝，用於處理可攜式電子儀器和半導體設備的外殼。以次亞磷酸鹽做為還原劑，氧化還原的總反應式為:H2P02>3Cu2++30r- — 3Cu+HP03>2H20但是，化學鍍銅在廣泛應用的同時，也產生了越來越多的環境問題。在化學鍍銅廢液中，由於存在大量的銅，其生物毒性較大，難以通過生化法處理。而且鍍銅工藝的配方種類很多，廢液中的汙染物成分非常複雜，尤其是在鍍銅過程中銅與其他一些物質如EDTA，NTA, NH3等結合形成穩定的絡合物，使水中的銅不能通過化學沉澱的方法去除，更增加了處理這種廢液的難度。廢液中總磷含量有幾克每升到幾十克每升不等，磷會造成水體富營養化，大量的磷排放到水中對水質汙染嚴重；另外，老化液中含有大量的有機物，COD 一般10000mg/L以上，造成水體汙染嚴重。處理化學鍍銅廢液主要包括三個方面:1)化學鍍銅廢液中有機物的降解，因其中有機物濃度很高，COD大多在幾萬毫克每升，處理難度極大，目前沒有通用的有效方法；2)從化學鍍銅廢水中將銅轉化為硫化銅沉澱回收，該方向的技術比較成熟，但生產過程中，容易產生硫化氫溢出風險，而且硫化銅價值較低；3)磷的回收技術還遠遠落後，其主要原因是，廢液中磷主要以亞磷和次磷的形式存在，無法通過直接沉澱將其有效去除，而次亞磷酸根和亞磷酸根均為很難氧化的物質，一般的物理方法或化學方法無法將其氧化，所以回收難度也極大。在申請號為201010216558.5的中國發明專利中公開了一種紫外催化溼式氧化降解汙染物的方法，其中實施例中提到，紫外催化溼式氧化方法可以實現硝酸化銅或硫酸化銅電鍍廢水中CODcr的降解達標，但是由於其採用的催化劑是自製Cu系納米催化劑和自製負載型顆粒狀Fe、P系納米催 化劑，催化劑成本高，導致生產成本高，且生成的沉澱物成份複雜，不利於回收、再利用。綜上所述，雖然化學鍍銅廢水中含有大量可回收資源，因為存在很多技術難以解決的問題，使其處理淨化難度大、成本高、資源回收困難
發明內容
本發明為了解決目前化學鍍銅廢液存在的廢水淨化難度大、成本高、資源回收困難的問題，而提供的一種化學鍍銅廢液的處理方法。為達到上述功能，本發明提供的技術方案是:一種化學鍍銅廢液的處理方法，所述處理方法的工藝步驟如下:(I)、將化學鍍銅廢液收集排放到調節池；(2)、將所述調節池中的化學鍍銅廢液進行過濾，去除廢液中的顆粒狀懸浮物；(3)、將經過步驟二預處理完的化學鍍銅廢液放入氧化反應器中，用氧化方法將廢液中有機汙染物氧化分解，同時把廢液中的次磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根與廢液中的銅離子產生化學反應，生成磷酸銅；(4)、將所述磷酸銅與廢液分離，將分離所得的所述磷酸銅採用乾燥方法進行乾燥處理；(5)、往廢液中加入金屬離子，使所述金屬離子與廢液中殘餘的正磷酸根完全反應，得到磷酸鹽；(6)、將所述磷酸鹽與廢液分離，將分離所得的所述磷酸鹽採用乾燥方法進行乾燥處理。優選地，步驟(3)中所述氧化方法是臭氧氧化、催化溼式氧化、紫外催化溼式氧化中的一種或幾種。優選地，步驟(5)中所述的金屬離子是鎂離子、鈣離子、鐵離子、鋁離子中的一種或幾種。優選地，步驟(4)和步驟(6)中所述的乾燥方法是噴霧乾燥、冷凍乾燥、烘箱乾燥、自然乾燥、微波乾燥中的一種或幾種。優選地，在所述的催化溼式氧化或紫外催化溼式氧化中採用的催化劑為亞銅離子、銅離子或兩者的組合。本發明的有益效果在於:(I)本發明通過氧化降解有機物的方法，將化學鍍銅廢液中的COD氧化降解達到環保相關排放標準，使廢液無害化；(2)在氧化降解有機物的同時，本發明將次磷酸根和亞磷酸根氧化為正磷酸根，正磷酸根與廢液中的銅離子生成純淨的磷酸銅沉澱，與投加的金屬離子生成磷酸鹽沉澱從而將正磷酸根去除，簡易地達到去除廢液中磷的目的，使廢液中磷含量低於環保相關排放標準；同時回收了純淨、附加值高磷酸銅。(3)由於有機 物的氧化去除，破壞了銅離子和有機物的絡合物，使得銅離子的進一步去除更為徹底。(4)回收磷酸鹽，在處理廢液中COD和磷達標排放的同時，實現了磷資源的回收，具有很大的環境效益和經濟效益。綜上所述，本發明能有效處理化學鍍銅廢液中的有機汙染物，在化學鍍銅廢液無害化處理的同時，實現了純淨、附加值高的磷酸銅產品的回收，具有較好的環境效益和經濟效益，應用前景廣闊。
具體實施方式
取4L某電鍍廠老化化學鍍銅廢液，經測量廢液中C0D&濃度為10032mg/L，Cu2+含量為5g/L，次磷酸鈉含量為2.89g/L，亞磷酸鈉含量為21.29g/L，總磷為6.13g/L，把廢液過濾，去除廢液中的顆粒狀懸浮物，把經過上述過濾後的廢液放入反應器內，調節廢液的pH值使廢液的PH值為6.0 ;加入濃度為30%過氧化氫(使H2O2濃度為10g/L)，以硫酸亞銅和硫酸銅(Cu+: Cu2+=1: 2)作為催化劑，外加紫外光催化，採用機械攪拌方式攪拌，首先打開80W紫外燈啟動反應，進行氧化降解。在實際使用過程中，我們也可以採用其他氧化方法對有機物進行降解，如採用臭氧氧化、催化溼式氧化等中的一種或幾種。在上述氧化降解的過程中，在不同的氧化時間對廢液進行檢測，檢測的結果表明:15分鐘後，次磷酸根被完全氧化成亞磷酸根，90分鐘後，亞磷酸根被完全氧化成正磷酸根，在此過程中有大量沉澱物析出。取出析出的沉澱物樣品在150°C的溫度下經烘箱乾燥後進行分析，分析結果表明，沉澱物的XRD圖譜與標準Cu3(PO4)2圖譜吻合較好，沉澱物為磷酸銅，且結晶性能較好，物相較純，綜合分析SEM和XRD圖譜說明回收的磷酸銅粒度均勻、物相較純。逐漸加入鈣離子使鈣離子與廢液中多餘的正磷酸根發生反應，直至沒有沉澱物析出。加入鈣離子只是本發明的一種優選的方式，我們可以根據生產的需要加入鎂離子、鐵離子、鋁離子等能與正磷酸根發生化學反應生成沉澱物的離子的一種或幾種。不同降解時間的C0D&測定結果表明，反應時間為30min、90min和150min廢液樣品的C0D&降解率分別為18.2%,49.1%和99.1%，經處理後的廢液的C0D&為90.3mg/L。經檢測採用本發明的方法處理後的化學鍍銅廢液，銅離子小於0.2mg/L,總磷小於
0.5mg/L, CODcr小於100mg/L,滿足廢水的排放要求。以上所述 實施例，只是本發明的較佳實例，並非來限制本發明的實施範圍，故凡依本發明申請專利範圍所述的構造、特徵及原理所做的等效變化或修飾，均應包括於本發明專利申請範圍內。
權利要求
1.一種化學鍍銅廢液的處理方法，其特徵在於:所述處理方法的工藝步驟如下: (1)、將化學鍍銅廢液收集排放到調節池； (2)、將所述調節池中的化學鍍銅廢液進行過濾，去除廢液中的顆粒狀懸浮物； (3)、將經過步驟(2)預處理完的化學鍍銅廢液放入氧化反應器中，用氧化方法將廢液中有機汙染物氧化分解，同時把廢液中的次磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根與廢液中的銅離子產生化學反應，生成磷酸銅； (4)、將所述磷酸銅與廢液分離，將分離所得的所述磷酸銅採用乾燥方法進行乾燥處理； (5)、往廢液中加入金屬離子，使所述金屬離子與廢液中殘餘的正磷酸根完全反應，得到磷酸鹽； (6)、將所述磷酸鹽與廢液分離，將分離所得的所述磷酸鹽採用乾燥方法進行乾燥處理。
2.如權利要求1所述的化學鍍銅廢液的處理方法，其特徵在於:步驟(3)中所述氧化方法是臭氧氧化、催化溼式氧化、紫外催化溼式氧化中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的化學鍍銅廢液的處理方法，其特徵在於:步驟(5)中所述的金屬離子是鎂離子、鈣離子、鐵離子、鋁離子中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述的化學鍍銅廢液的處理方法，其特徵在於:步驟(4)和步驟(6)中所述的乾燥方法是噴霧乾燥、冷凍乾燥、烘箱乾燥、自然乾燥、微波乾燥中的一種或幾種。
5.如權利要求2 所述的化學鍍銅廢液的處理方法，其特徵在於:在所述的催化溼式氧化或紫外催化溼式氧化中採用的催化劑為亞銅離子、銅離子或兩者的組合。
全文摘要
本發明涉及工業廢棄液處理及回收的技術領域，特別是降解化學鍍銅廢液中的有機汙染物並回收正磷酸鹽的一種化學鍍銅廢液的處理方法；通過氧化方法將化學鍍銅廢液中有機汙染物氧化分解，同時把廢液中的次磷酸根和亞磷酸根氧化成正磷酸根，正磷酸根與廢液中的銅離子產生化學反應，生成磷酸銅，多餘的正磷酸根通過加入金屬離子，使廢液中的正磷酸根與金屬離子完全反應，得到磷酸鹽，把所得的磷酸銅和磷酸鹽與廢液分離並進行乾燥處理；本發明的方法在化學鍍銅廢液無害化處理的同時，實現了資源回收，具有較好的環境效益和經濟效益，應用前景廣闊。
文檔編號C01B25/37GK103224303SQ201310123579
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者劉鵬, 陸鋼, 崔海波 申請人:東莞道匯環保科技有限公司