生產亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法

2023-10-22 09:49:02 2

專利名稱：生產亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法
生產亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法。 亞孩吏核/殼粒子為已知並且描述的是平均外徑小於1微米的核/殼粒子。 它們尤其通過火焰合成、沉澱(例如在離心領域)或通過碾磨製備。對 各種應用而言，需要使亞微核/殼粒子形成懸浮液。為此，亞微核/殼粒子迄 今為止首先根據上面給出的方法之一製備並且在粉狀產物的情況下隨後通 過加入液體介質使其形成懸浮液。缺點是如此製備的亞微核/殼粒子易於聚 結、不易再分散並且缺乏長期穩定性。
術語"懸浮液"以已知的方式描述了在連續液相中包含+軟固相的混 合物。
術語"乳液"描述了由兩種互不混溶的液相組成的液體^t體系，其 中作為分散相或內相描述的 一相以細液滴的形式分散存在於作為連續相或
均相描述的第二相中。取決於相的極性將乳液描述為水包油(OAV)或油包 水(w/o)乳液，在第一種情況中由非極性介質組成的油相以細分散液滴的
在W/0乳液的情況下，極性相相反以細分散液滴的形式存在於油相中。分 散相與整個乳液的比例可在>0%至<100%的範圍內。
術語"微乳液"用於通過空間和/或靜電效應和/或通過一種或多種表面 活性劑和/或通過額外的助劑由動力學穩定的熱力學不穩定液體分散體系 (乳液)，其^M目的平均液滴直徑< 5000nm( < 5nm)。
術語"懸浮乳液"用於固體粒子^L在乳液中的混合物且對應的作為 "微懸浮乳液"用於其中具有分散固體粒子的微乳液。
微乳液例如可以通過藉助靜態混合器、微混合器或膜例如以攪拌能、 湍流動能、超聲波、由均化閥加壓並隨後釋放的形式提供機械能或者通常 通過施加層流或湍流阻力和/或拉伸流動及氣蝕而製備。生產的乳液的類型 (W/O乳液或O/W乳液)通過選擇*相和連續相、表面活性劑和/或所用
7助劑的材料體系而確定。
乳化的前提條件是微乳液或懸浮乳液中的液滴在核/殼粒子的製備期 間充分穩定。這取決於材料體系可以通過液滴本身的表面帶電從而靜電排 斥來實現。通過表面活性劑從外部穩定液滴相應是必須的，這可以通過由
液體連續相中存在的合適穩定助劑或皮克林(Pickering)穩定劑(表面活性 粒子)引起的靜電和/或空間效應來實現。用來穩定粒子和/或乳液的助劑也 可以存在於液體^t相中。用來穩定微乳液或亞微懸浮液的助劑還包括以 防止或減緩分散相液滴或粒子破乳或沉降的方式改變連續相的流變性能的 物質。
術語"液體"在本案例中理解為指在本案例所述方法的條件下處於液 體物理狀態的相。
本發明的目的是提供一種製備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液 的方法，根據該方法殼可以特定方式施用，尤其是以相同方式施用至所有 核粒子上，並且該方法可以基本上保留一種或多種形成亞微核/殼粒子的核 的固體的亞微起始懸浮液的給定多M性並以與實驗室規模相當的質量提 供工業恥漠的亞微核/殼粒子。亞微核/殼粒子的殼可以是開的或閉的，這以 覆蓋閉合指數(佔有的表面/核粒子表面)表示。
該目的由一種製備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法實現， 其中
- 原料為第一^t液相I在第二連續液相II中的懸浮乳液，其
- 在第一^a液相i中包含成核用固體c的亞微粒子，和
- 以分子t狀形式溶解的殼用前體物質PS以及合適的話反應物R,並且 其中
- 亞樣支核/殼粒子CS在懸浮乳液的第一分歉液相I中通過殼用前體物質 PS的化學或物理轉化而製備。
在本案例中，術語"成核用固體c的亞微粒子，，也理解為指一種或多 種成核用固體c的亞微粒子。以此類推，術語"以分子分散形式溶解的殼 用前體物質PS"也理解為指幾種以分子^t形式i^解的殼用前體物質PS 以及術語"以分子介歉形式溶解的核用前體物質PC"也理解為指幾種以分子介狀形式溶解的核用前體物質PC。
已發現可以在包含一種或幾種成核用固體和一種或幾種以分子M形 式溶解的成殼用固體前體物質的第一液相I的液滴中在起始於以分子M 形式溶解的前體物質的固體核上形成殼。就此而言，第一液相I的液滴由 於具有小尺寸(涉及微懸浮乳液和對應地如開頭所定義的分散相的平均液
滴直徑< 5nm)而作為確保基本上保留成核用固體的亞微起始懸浮液的給
定多M性的微反應器操作。
用於此的原料為笫一*液相I在第二連續液相II中的懸浮乳液，其
在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子和以分子*形式溶解
的殼用前體物質PS。
在一個實施方案中，上述懸浮乳液另外包含反應物R。 在第一實施方案中，上述懸浮乳液可通過下列步驟製備
- 起始於成核用固體C亞微粒子在第一液相I中的懸浮液，
- 向其中加入殼用前體物質PS並以分子分散形式溶解，並且隨後
- 加入第二液相II並在提供能量的同時與第一液相I乳化。 在另一個實施方案中，上述懸浮乳液通過下列步驟製備
- 起始於成核用固體C亞微粒子在作為^R相的第一液相I、作為連續 相的第二液相II中的懸浮乳液，
- 將殼用前體物質PS引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的 第三液相III中，並且
- 在提供能量的同時由包含前體物質PS的第三液相III和與第二液相II 混溶但與第一和第三液相III不混溶的第四液相IV形成乳液，以及
- 通過提供能量使第一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結。 在這個實施方案中，在分散相的液滴中包含成核用固體C亞微粒子的
第一懸浮乳液的^l相對應地與在分散相的液滴中包含殼用前體物質PS 的第二乳液的M相強制聚結。
在另 一個實施方案中，得到的上述懸浮乳液在M相的液滴中除了成 核用固體C亞微粒子和以分子分軟形式溶解的殼用前體物質PS外還包含 反應物R。為此，- 原料為成核用固體c亞微粒子以及以分子分散形式溶解的殼用前體物 質PS在作為^t相的第一液相i、作為連續相的第二液相ii中的懸浮
乳液，
- 之後將反應物r加入第二連續液相ii中並擴散到第一M液相i的液 滴中，或者
- 將反應物r加入與第 一分散液相i混溶但與第二連續液相ii不混溶的 另一液相v中，
- 在提供能量的同時由包含反應物r的所述另 一液相v與另 一液相vi 形成乳液，並且使其液滴
- 與包含成核用固體C以及殼用前體物質PS的第一^t液相i的液滴 強制聚結。
在另一個實施方案中，除了成核用固體c亞微粒子和以微分散形式溶
解的殼用前體物質PS外還包含反應物r的上述懸浮乳液通過使包含固體 C亞微粒子和反應物r的懸浮乳液的液滴與在*相的液滴中包含殼用前 體物質PS的另一乳液的液滴強制聚結而製備。
在第一M液相i中包含成核用固體C亞微粒子同時第二液相ii作為 連續相的懸浮乳液的製備可類似上述在分散相的液滴中包含成核用亞微固 體粒子C、以分子分歉形式溶解的殼用前體物質PS以及合適的話反應物r 的懸浮乳液的製備方法而進行。在第一實施方案中，
- 用於此的原料為在第一^t液相i中包含成核用固體的前體物質PC同 時第二液相ii為連續相的微乳液，並且由此通過成核用固體的前體物 質PC的化學或物理轉化形成成核用固體C在第一M液相i中同時 第二液相ii作為連續相的微懸浮乳液。 在另一個實施方案中，
- 用於此的原料為在第一分散液相i中包含成核用固體的前體物質PC同 時第二液相h為連續相的微乳液，
- 之後將反應物r加入第二連續液相ii中並擴散到第 一液相i的液滴中， 或者
- 將反應物r加入與第一液相i混溶但與第二液相n不混溶的第三液相
10HI中，以及
- 在提供能量的同時由包含反應物R的第三液相III和與第二液相II混 溶但與笫一和第三液相不混溶的第四液相IV形成乳液並使其與包含 成核用固體前體物質PC的第一*液相I的液滴強制聚結，之後
- 使成核用固體C的前體物質PC與反應物R化學反應。 在其中亞微核/殼粒子由*相的液滴中包含成核用固體C亞微粒子
以及以分子分散形式溶解的殼用前體物質PS的懸浮乳液通過殼用前體物 質PS的物理轉化而製備的實施方案中，物理轉化尤其可以通過改變一個 或多個工藝參數，優選溫度和/或壓力來引發，或者還可以通過類似於上述 反應物R的加入而加入溶劑或鹽來引發。物理轉化尤其可以通過冷卻或者 通過蒸發溶解殼或核的固體的溶劑或者通過類似於上述反應物R的加入而 加入另一種溶劑(這降低了殼或核的溶解固體的溶解度)或通過類似於上述 反應物R的加入而加入一種或多種額外鹽(這降低了殼或核的溶解固體的 溶解度)來進行。
術語"亞微粒子"以已知方式描述了平均外徑小於l微米的固體粒子。 就此而言，它們尤其可以是平均外徑在納米範圍內，尤其在小於100nm的 納米範圍內的納米粒子。納米粒子的平均外徑可優選為> lnm且 lnm且《20nm。亞樣i核/ 殼粒子的殼的厚度可優選為>0.5nm且《100nm,更優選為> 0.5nm且《 30nm，尤其是>0.5腿且<10腿。
粒度分布可用本身已知的方法測定，例如使用靜態光散射或動態光散 射或分析超速離心的方法(例如參見W. Machtle， Makromolekulare Chemie， 185(1984)，第1025-1039頁)以及由電子顯微照片測定。
亞微懸浮液基於亞微懸浮液的總重量優選以0.01-40重量％的比例，尤 其是以1-10重量％的比例包含成核用固體C。
成核用固體C或成殼用固體S尤其可以為選自下列的物質或其混合 物金屬，氧化物，半導體，炭黑，金屬鹽，硫，硫化合物，矽化合物， 聚合物，無機或有機顏料或者用於化妝品、農藥、動物營養劑或食品增補 劑的無機或有機固體活性物質。就此而言優選一種或多種選自下列的金屬Au、 Ag、 Ni、 Pd、 Fe、 Sn、 Zn、 Co、 Cu、 Bi、 Ce、 Zr和Ti，或者一種或多種選自下列的氧化物 層狀珪酸鹽、Ti02、 ZnO、 Si02、 Bi203、 Fe203、 CeOx、 MFexOy(其中M 為過渡金屬或主族金屬)、Zr02、 SnO、 Sn02、 AIxOy、 CuO、 Cu20和CaC03， 或者一種或多種選自石克化物和頓化物的半導體，或者矽化合物，或者選自 硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、硫酸鹽、閨化物、乙酸鹽的金屬鹽，有機酸的 鹽如乳酸鹽或羧酸鹽，碳酸，羥基酸或選自PET、聚丙蹄腈、聚苯乙烯、 聚酮、聚碳酸酯、PMMA、 PU或聚對苯二曱酸丁二醇酯的聚合物。作為 成殼用固體S的分子分散前體物質PS或作為成核用固體C的前體物質 PC,優選使用一種或多種有機或無機鹽，尤其是錫鹽、鋅鹽、鈰鹽、鐵鹽、 鋯鹽、鉍鹽或銅鹽，或者無機金屬化合物，尤其是鈦的化合物，單體和/ 或一種或多種矽化合物。
反應物可以是可溶於有機化合物的鹼，尤其是胺，或者水溶性鹼如氬 氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，或者還可以是氣體如二氧化碳或氨，還原劑(H2、 NaBH4)，氧化劑，引發劑，緩衝溶液或離子交換樹脂。
互不混溶的兩種液體中的 一種為親水性而另 一種為疏水性。
優選第一M液相I為水性的和第二連續液相II為有機相(尤其是烷烴 或烷烴的混合物，植物油或植物油的混合物，矽油或矽油的混合物，或者 所列物質的混合物)。
在另一個實施方案中，從亞微核/殼粒子的微懸浮乳液開始通過排除第 一*液相I或第二連續液相II而得到亞微核/殼粒子在各個其他液相中的 懸浮液。
在另一個有利的實施方案中，可以通過一個殼將兩個或更多個，尤其 是2-1000個成核用粒子一起包封。從而得到"多核粒子"。就此而言，殼 不必完全封閉。
相應地取決於沉澱條件可以使第一^t液相I的每個液滴包含若干多 核粒子，與本體合成相比這在具有納米範圍尺寸的第一^L液相的液滴中 可以得到更好的控制。
在另一個實施方案中，可以通過一個殼將存在於第一M液相I 一個
12液滴中的所有成核用粒子一起包封。因為所有液滴基本上具有相同尺寸並 且基本上包含相同濃度的核粒子，所以在這個實施方案中可由核粒子的濃 度和液滴的尺寸限定性地調節所得多核粒子的尺寸，並得到具有非常均勻 分布寬度的多核粒子。
可以有利地使2-10,優選2-3個殼一個疊一個地施用到成核用粒子上。
在一個有利的實施方案中，核和一個或多個殼各自可以具有相同的化 學組成但不同的變體，尤其是不同的晶體結構，或者核的材料可以是無定 型而一個或多個殼的材料可以是晶態，反之亦然。
在另一個實施方案中，亞微核/殼粒子的微懸浮乳液使得其中殼不完全 封閉核而製備，之後使亞微核/殼粒子經受下遊加工段，在該加工段中尤其 通過蒸發、溶解或腐蝕來完全或部分地除去核同時保持中空結構，並且隨 後可優選將一個額外殼或若干額外殼施用至其上。
根據本發明方法得到的核/殼納米粒子懸浮液或懸浮乳液的專用領域 取決於亞微核/殼粒子的化學組成、所用穩定助劑以及形成液相I、液相II 或液相I和II的物質。優選的應用領域是作為催化劑，作為活性物質配製 劑，尤其在化妝品、農藥、動物營養劑或食品增補劑中作為活性物質配製 劑，在電子產品、光學應用或聚合物中作為顏料。
下面藉助實例性實施方案更充分地說明本發明。 實施例1
原料為包含在水中的平均粒度為20nm且用氨丙基三曱氧基矽烷表面 改性的二氧化珪粒子、來自BASF AG的QuadrolL⑧(即四羥丙基乙二胺， CAS No. 102-60-3)作為表面活性劑和氯化錫(11)的第一分歉液相I的懸浮 液。懸浮乳液包含在正癸烷與來自BASF AG的GlissopalEM2^的第二連 續液相中的第一M液相I以瓦基於平均摩爾質量大約為lOOOg/mol的聚 異丁烯的兩性離子分子表面活性劑。
第一^t液相通過在攪拌下將0.75g表面活性劑Quadrol L⑥和2.25g 氯化錫(II)溶解在96g水中而製備。隨後加入0.75g表面改性的二氧化珪粒 子。
第二連續液相通過在攪拌下將4.5g Glissopal ￡1\123@溶解在199g正癸烷中而製備。
第一分散液相和第二連續液相在來自IKA -Werke GmbH & Co. KG(Staufen，德國)的Ultra-Turrax⑧混合裝置中預乳化。隨後通過i殳置真 空使如此製備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現沙得平均直徑乂3.2為530nm 的液滴尺寸分布。隨後通過設置真空使細乳液脫氣。
將5.63g吡啶加入細乳液中使得吡啶溶解在懸浮乳液的連續相中。隨 後加熱到120。C並維持此溫度4小時。
以這種方式可以製備具有核-殼結構的粒子。二氧化錫作為5nm粒子 沉積在二氧化珪核粒子的表面上。
從如此獲得的亞微核/殼粒子的微懸浮乳液中分離所有液體以便能夠 獲取高角環形暗場-掃描透射電子顯微鏡照片(HAADF-STEM照片)。
HAADF-STEM照片顯示出在核-殼粒子中核粒子的粒度以及核粒子 的多分散性基本上沒有改變。 實施例2
作為核粒子，同樣使用由氨丙基三曱氧基矽烷表面改性的二氧化矽粒 子，但與實施例1不同的是其平均粒度為150nm。
為了製備隨後的懸浮乳液的第一*液相I的懸浮液，將1.5g氯化錫 (II)溶解在64g水中並隨後加入0.5g平均粒度為150nm的表面改性的二氧 化珪粒子。
第二連續液相通過將3g來自BASF AG的Glissopal EM23溶解在 133g正癸烷中而製備。
第一分散相和第二連續相在來自IKA -Werke GmbH & Co. KG(Staufen，德國)的Ultra-Turra,混合器中預乳化。隨後通過設置真空 使如此製備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現沙得平均直徑乂3.2為350nm 的液滴尺寸分布。隨後通過設置真空使細乳液脫氣。
將4.8g三乙胺加入細乳液中使得該鹼溶解在懸浮乳液的連續相中。隨 後加熱到130。C並維持此溫度4小時。
14得到具有核/殼結構的粒子。二氧化錫作為5nm粒子沉積在二氧化矽
核粒子的表面上。
按照實施例1分離所有液體以便能夠獲取HAADF-STEM照片。HAADF-STEM照片顯示出殼的施用基本上沒有改變核粒子的粒度以
及核粒子的多M性。
實施例3
原料為包含在水中的平均粒度為40nm且用氨丙基三甲氧基珪烷表面改性的二氧化矽粒子和氯化錫(II)的第一^液相I的懸浮液。懸浮乳液包含在正癸烷和來自BASF AG的Glissopal EM23⑧的第二連續液相中的笫一^t液相I以及基於平均摩爾質量大約為1000g/mol的聚異丁烯的兩性離子分子表面活性劑。
第一分散液相通過在攪拌下將0.64g氯化錫(II)溶解在63g水中而製備。隨後加入0.2g表面改性的二氧化矽粒子。
第二連續液相通過在攪拌下將3g Glissopal ￡]\123@溶解在133g正癸烷中而製備。
第一分散液相和第二連續液相在來自IKA -Werke GmbH & Co.KG(Staufen，德國)的Ultra-Turrax逸混合裝置中預乳化。！^通過設置真空使如此製備的粗懸浮乳液脫氣。
在高壓均化器中乳化粗懸浮乳液使得呈現沙得平均直徑乂3.2為580rnn的液滴尺寸分布。隨後通過i殳置真空使細乳液脫氣。
將2.05g三乙胺加入細乳液中4吏得三乙胺溶解在懸浮乳液的連續相中。隨後加熱到130。C並維持此溫度4小時。
以這種方式可以製備具有多核/殼結構的核/殼粒子。一氧化錫作為殼沉積在若干二氧化矽核粒子的表面上。由EDX分析(能量^t X射線分析)可以評價每個多核/殼結構的二氧化矽粒子的平均數目為大約6個二氧化矽粒子。
從如此獲得的亞微多核/殼粒子的微懸浮乳液中分離所有液體以便能夠獲取透射電子顯孩i鏡照片(TEM照片)，更具體為TEM亮場圖像。
圖3中的TEM亮場圖像顯示出製備的多核/殼粒子都位於同一數量級內。
說明


圖1詳細顯示根據實例性實施方案1得到的核/殼納米粒子的
HAADF-STEM圖像。圖2詳細顯示根據實例性實施方案2得到的核/殼納米粒子的
HAADF匿STEM圖像。圖3詳細顯示才艮據實例性實施方案3得到的具有多核/殼結構的核/殼粒子的TEM亮場圖像。試樣上較高等級和較密位點的組分在TEM亮場圖像(圖3)中顯得更暗而在HAADF-STEM圖像(圖1和2)中顯得更亮。
圖1和圖2中的HAADF-STEM照片顯示，與用作製備中的原料的核粒子相比，得到平均粒徑在同一數量級的核/殼納米粒子。
圖1和圖2中用箭頭強調的亮區表示形成核/殼納米粒子的殼的二氧化錫粒子。
圖3中的TEM亮場圖像顯示具有多核/殼結構的眾多核/殼粒子，同時TEM亮場圖4象中的較暗結構對應形成殼的氧化錫粒子。
實例性實施方案因此清楚說明在事先生產的核粒子上非常均勻地形成殼並且各個核粒子攜帶具有大約相同厚度的殼。該方法可以簡單方式成比例擴大，因為可以獨立於相同尺寸的懸浮乳液的量而調節M相的平均液滴直徑，限定微反應器尺寸的分散相的平均液滴直徑確保了在產物核/殼粒子中基本上保留了成核用固體的亞孩魄始懸浮液的給定多^:性。
權利要求
1.一種製備亞微核/殼粒子的微懸浮乳液的方法，其中-原料為第一分散液相I在第二連續液相II中的懸浮乳液，其-在第一分散液相I中包含成核用固體C的亞微粒子，和-以分子分散形式溶解的殼用前體物質PS以及合適的話反應物R，並且其中-亞微核/殼粒子CS在懸浮乳液的第一分散液相I中通過殼用前體物質PS的化學或物理轉化而製備。
2. 根據權利要求1的方法，其中第一M液相I在第二連續液相II 中的懸浮乳液在第一^t液相I中包含成核用固體C的亞微粒子以及以分 子分散形式溶解的殼用前體物質PS並且通過下列步驟製備- 起始於成核用固體C亞微粒子在第一液相I中的懸浮液，- 向其中加入殼用前體物質PS並以分子分狀的形式溶解，並且隨後- 加入第二液相II並在提供能量的同時與第一液相I乳化。
3. 根據權利要求1的方法，其中第一分散液相I在第二連續液相II 中的懸浮乳液在第一^:液相I中包含成核用固體C的亞微粒子以及以分 子M形式溶解的殼用前體物質PS並且通過下列步驟製備- 起始於成核用固體C亞微粒子在作為分散相的第一液相I、作為連續 相的第二液相II中的懸浮乳液，- 將殼用前體物質PS引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的 第三液相III中，並且- 在提供能量的同時由包含前體物質PS的第三液相III和與第二液相II 混溶但與第一和第三液相III不混溶的第四液相IV形成乳液，以及- 通過提供能量使第 一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結。
4. 根據權利要求1的方法，其中第一^L液相I在第二連續液相II 中的懸浮乳液在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子、以分子 分歉形式溶解的殼用前體物質PS以及反應物R並且通過下列步驟製備- 起始於成核用固體C亞微粒子以及以分子分軟形式溶解的殼用前體物質PS在作為M相的第一液相I、作為連續相的第二液相II中的懸浮乳液，- 之後將反應物R加入第二連續液相II中並擴散到第 一分軟液相I的液 滴中，或者- 將反應物R加入與第一^t液相I混溶但與第二連續液相II不混溶的 另一液相V中，- 在提供能量的同時由包含反應物R的所述另一液相V與另一液相VI 形成乳液，並且使其液滴- 與包含成核用固體C以及殼用前體物質PS的第一分歉液相I的液滴 強制聚結。
5. 根據權利要求1的方法，其中第一M液相I在第二連續液相II 中的懸浮乳液在第一*液相I中包含成核用固體C的亞微粒子、以分子 介軟形式溶解的殼用前體物質PS以及反應物R並且通過下列步驟製備- 起始於在第一分狀液相I中包含固體C亞孩吏粒子且第一分散液相I在 第二連續液相II中的懸浮乳液，- 將反應物R引入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的第三液相 III中，- 在提供能量的同時由包含反應物R的第三液相III與第四液相IV形成 乳液，並且- 在提供能量的同時使第一液相I的液滴與第三液相III的液滴聚結，之 後- 將殼用前體物質PS加入第二連續液相II中並擴散到第一分散液相I 的液滴中，或者- 將殼用前體物質PS以在M相液滴中包含殼用前體物質PS的另一乳液的形式加入，其中所述另一乳液的^1相與第一*液相I混溶但 與連續液相II不混溶且所述另一乳液的連續相與第一連續相II混溶， 之後- 使第一M液相I的液滴與所述另一乳液液相的液滴強制聚結。
6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中在第一M液相I中包含成核用固體C亞耀:粒子並且第二液相II作為連續相的懸浮乳液通過下列步 驟製備- 起始於在第一^t液相I中包含成核用固體的前體物質PC並且第二液 相II為連續相的微乳液，並且由此通過成核用前體物質PC的物理或 化學轉化形成成核用固體C在第一M液相I中的並且第二液相II作為連續相的微懸浮乳液。
7. 根據權利要求6的方法，其中成核用固體C在作為M相的第 一分 散液相I中的並且第二液相II作為連續相的懸浮乳液通過下列步驟製備- 起始於在第一分敎液相I中包含成核用固體的前體物質PC並且第二液 相II為連續相的孩支乳液，- 之後將反應物R加入第二連續液相II中並擴散到第 一液相I的液滴中， 或者- 將反應物R加入與第一液相I混溶但與第二液相II不混溶的第三液相 III中，並且- 在提供能量的同時由包含反應物R的第三液相III和與第二液相II混 溶但與第一和第三液相不混溶的第四液相IV形成乳液並使其液滴與 包含成核用固體前體物質PC的第一*液相I的液滴強制聚結，之後- 使成核用固體C的前體物質PC與反應物R化學反應。
8. 根據權利要求1-7中任一項的方法，其中從亞微核/殼粒子的微懸浮 乳液開始通過排除第一^t液相I或第二連續液相II而得到亞微核/殼粒子 在各個其他液相中的懸浮液。
9. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中通過一個殼包封兩個或更 多個，尤其是2-1000個成核用粒子。
10. 根據權利要求9的方法，其中通過一個殼將存在於第一M液相I 一個液滴中的所有成核用粒子一起包封。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中使2-10，優選2-3個殼 一個疊一個地施用到成核用粒子上。
12. 根據權利要求l-ll中任一項的方法，其中核和一個或多個殼各自 具有相同的化學組成但不同的變體，尤其是不同的晶體結構，或者其中核的材料是無定型而所述一個或多個殼的材料是晶態，反之亦然。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中亞微核/殼粒子的微懸浮 乳液使得其中殼不完全封閉核而製備並且其中使亞微核/殼粒子經受下遊 加工段，在該加工段中尤其通過蒸發、溶解或腐蝕來完全或部分地除去核 同時保持中空結構，並且可優選將一個或多個額外殼施用至其上。
14. 根據權利要求1-3或6-13中任一項的方法，其中通過改變一個或 多個工藝參數，尤其是溫度和/或壓力，或者通過類似於反應物R的加入而 加入溶劑或鹽來進行物理轉化。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中亞微核/殼粒子的平均外 徑為》lnm且《1000nm,優選為> lnm且《100nm，特別優選為> lnm 且《20nm,並且殼的厚度為>0.5nm且《100nm，優選為> 0.5nm且< 30nm，特別優選為》0.5nm且《10nm。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中微懸浮乳液的固體含量 為0.01-40重量％,優選為1-10重量％。
17. 根據權利要求1-16中任一項的方法，其中成核用固體C或成殼用 固體S為選自下列的物質或其混合物金屬，氧化物，半導體，炭黑，金 屬鹽，硫，硫化合物，矽化合物，聚合物，無機或有機顏料或者用於化妝 品、農藥、動物營養劑或食品增補劑的無機或有機固體活性物質。
18. 根據權利要求1-17中任一項的方法，其中作為成核用固體C或成 殼用固體S使用一種或多種選自下列的金屬Au、 Ag、 Ni、 Pd、 Fe、 Sn、 Zn、 Co、 Cu、 Bi、 Ce、 Zr和Ti，或者一種或多種選自下列的氧化物層 狀珪酸鹽、Ti02、 ZnO、 Si02、 Bi203、 Fe203、 CeOx、其中M為過渡金 屬或主族金屬的MFexOy、 Zr02、 SnO、 Sn02、 AlxOy、 CuO、 Cu20和 CaC03，或者一種或多種選自硫/f匕物和硒化物的半導體，或者珪化合物， 或者選自硝酸鹽、碳化物、碳酸鹽、疏酸鹽、卣化物、乙酸鹽的金屬鹽， 有機酸的鹽如乳酸鹽或羧酸鹽，碳酸，羥基酸或選自PET、聚丙烯腈、聚 苯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、PMMA、 PU或聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚合 物。
19. 根據權利要求1-18中任一項的方法，其中作為成殼用固體S的分子介軟前體物質PS或作為成核用固體C的前體物質PC使用一種或多種有機或無機鹽，尤其是錫鹽、鋅鹽、鈰鹽、鐵鹽、鋯鹽、鉍鹽或銅鹽，或 者無機金屬化合物，尤其是鈥的化合物，單體和/或一種或多種矽化合物。
20. 根據權利要求1-19中任一項的方法，其中第一M液相I為水且第二連續液相n為有機相，尤其是烷烴或烷烴的混合物，植物油或植物油 的混合物，珪油或矽油的混合物，或者所列物質的混合物。
21. 根據權利要求1-20中任一項的方法製備的亞微核/殼粒子的微懸 浮乳液或懸浮液作為催化劑，作為活性物質配製劑，尤其在化妝品、農藥、 動物營養劑或食品增補劑中作為活性物質配製劑，在電子產品、光學應用 或聚合物中作為顏料的用途。
全文摘要
本發明公開了一種生產亞微核/殼粒子的微懸浮乳液或懸浮液的方法，其特徵在於將第一分散液相I的懸浮乳液轉化入第二連續液相II中，其在第一分散液相I中包含成核用固體K的亞微粒子和以分子分散形式溶解的殼用前體物質VS以及任選反應物R，並且其中亞微核/殼粒子KS在懸浮乳液的第一分散液相I中通過殼用前體物質VS的化學或物理轉化而製備。
文檔編號B01J13/02GK101541415SQ200780042277
公開日2009年9月23日 申請日期2007年11月13日 優先權日2006年11月14日
發明者B·薩克微, S·菲爾埃克, T·丹納 申請人:巴斯夫歐洲公司