用作氣體擴散電極中的催化劑的由氧化鋯改性的銀粉多孔團簇及其製備方法
2023-10-22 09:16:02 2
專利名稱：：用作氣體擴散電極中的催化劑的由氧化鋯改性的銀粉多孔團簇及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及含有由氧化鋯改性的銀粉多孔團簇的銀基催化劑及其製備方法，還涉及包含所述銀基催化劑和防水聚合物的催化混合劑及其製備方法，更特別地，本發明還涉及包含所述催化劑和催化混合劑的氣體擴散電極及其製備方法。本發明還涉及所述銀基催化劑在多種鹼性電解質電化學電池中的應用，所述電化學電池例如鹼性燃料電池、金屬氪化物負極鹼性燃料電池、金屬-空氣充電電池、金屬-空氣非充電電池、氧傳感器，以及電解電池(例如包括但不限於氯鹼電解電池)。本發明也涉及所述催化劑混合劑和所述氣體擴散電極在所述鹼性電解質電化學電池中的應用。
背景技術：
：銀催化劑有許多用途，可用於包括化學工業(例如用在乙烯氧化反應中)、電池(包括原電池和充電電池)以及具有鹼性電解質、氧傳感器和電解槽的燃料電池中。亞微米和納米級銀金屬粉末、以及名艮基塊狀合金催化劑可用不同的方法來製備，所述方法包括用銀-鈣、銀-鎂、銀-鋁和其它合金製造骨架型催化劑的雷尼法(Raneymethod)、化學沉澱法、從鋁銀合金的熱處理條中濾去鋁的方法(可參見，例如美國專利5,476,535,在此作為參考)，以及其它方法。上述方法可製備多孔銀團簇或顆粒團，該顆粒團的尺寸在零點幾微米至幾毫米之間，由平均尺寸從亞樣i米至幾百樣i米的初級顆粒組成。雖然上述的所有方法均可製備具有亞微米或納米級一次顆粒的銀粉催化劑，但是如果用最終產品作為用於電池和具有鹼性電解質的燃料電池的空氣或氧電極的催化劑，那麼這些技術就都存在一個缺點。這個缺點與鹼性電解質中的銀催化劑的溶解現象有關。銀本身在鹼性電解質中的溶解率極低，但另一方面，氧化銀的溶解率要高得多。在鹼性溶液中銀的負極氧化處，電位+0.24V(在這裡和在本申請文件的其它地方，電位均是相對於Hg/HgO參考電極而言的電位)處的一級相變為Ag—Ag20。下一級相變為電位約+0.5V處的Ag20—AgO。上述電位值通過對光滑銀蕩進行各種經典研究而獲得(參見文獻M.Pourbaix,AtlasofElectrochemicalEquilibriainAqueousSolutions,(1966),p.393)。只于于細#4分、淨爭別是只于于任何種類的納米級銀催化劑，氧化銀的形成導致正極電位大大上升。Y.Golin等人(參見文獻Electrochimia，Vol.18,p.1223)披露了Ag20出現在電位約+0.1V處的超細銀催化劑表面上。該電位的範圍與鹼性電解質內氧/空氣電極的開路電壓(OCV)相對應。如果銀催化的正極作為雙功能電極，那麼充電操作模式中的電位可達到+0.40.5V或更高，直到發生析氧過程為止。這意味著所有的銀催化劑溶解問題基本都是由於不同類型的氧化銀在OCV處的形成、負極極化，以及隨之而來的分解與沉澱過程導致的。雖然現有技術中對於氧化銀溶解的性質還存在爭議，但大家普遍同意銀在鹼性電解質中以陰離子如Ag(OHV或AgCT形式存在(參見文獻H.Fleischer,(ed.),Zinc-SilverOxideBatteries,J.Wiley(1971))，且在分解過程中，具有緩慢形成精細分割的黑色金屬銀沉澱的趨勢。沉澱速度隨著溶解的氧化銀濃度、溫度以及存在的各種雜質的上升而上升。黑色銀沉澱具有極大的擴散能力，這導致初級超細多孔結構變粗糙、催化劑的表面積變小，以及相應的，導致電極性能降低。雖然可通過仔細而連續地保持電化學電源(該電源具有銀催化的或塊狀銀合金催化的空氣或氧正極)的極化來抑制或減少銀的溶解，但這在很多情形下是非常不利的，幾乎難以實施。因此人們公認，需要提供一種經過化學改性的銀材料，該銀材料具有穩定和抗溶的性質。
發明內容本發明4是供一種催化劑，該催化劑包括多個氧化銀顆粒多孔團簇，每個團簇包括(a)多個銀初級顆粒，和(b)氧化鋯(Zr02)晶體顆粒，其中至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中。根據本發明的優選實施方式，所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約50納米。根據本發明的優選實施方式，所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約20納米。根據本發明的優選實施方式，所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約IO納米。根據本發明的優選實施方式，所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約6納米。根據本發明的優選實施方式，所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑約為2~5納米。根據本發明的優選實施方式，所述銀顆粒團簇的平均粒徑為1~50微米。根據本發明的優選實施方式，所述銀顆粒團簇的平均粒徑為3~25微米。根據本發明的優選實施方式，所述銀初級顆粒的平均粒徑為100納米。根據本發明的優選實施方式，所述銀初級顆粒的平均粒徑為60納米。根據本發明的優選實施方式，所述銀初級顆粒的平均粒徑為20~100納米。根據本發明的優選實施方式，所述銀初級顆粒的平均粒徑為40-60納米。根據本發明的優選實施方式，所述多孔團簇中的孔的平均特徵直徑為15250納米。根據本發明的優選實施方式，所述多孔團簇中的孔的平均特徵直徑為5080納米。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑的BET比表面積為3~16平方米每克。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑的BET比表面積為6~10平方米每克。根據本發明的優選實施方式，催化劑中所述氧化鋯晶體顆粒的質量百分含量為1%~6%。根據本發明的優選實施方式，催化劑中所述氧化鋯晶體顆粒的質量百分含量為2%~4%。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑團簇的平均BET孔隙度為30%~50%。根據本發明的優選實施方式，所述團簇的平均BET孔隙度為35%45%。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑的振實密度(tapdensity)為1~3g/cm3。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑的振實密度為1.5~2.5g/cm3。根據本發明的優選實施方式，在所述催化劑中，所述銀和所述氧化鋯晶體顆粒的總質量百分含量超過99%。根據本發明的優選實施方式，在所述催化劑中，所述銀和所述氧化鋯晶體顆粒的總質量百分含量超過99.6%。根據本發明的優選實施方式，在所述催化劑中，所述銀和所述氧化鋯晶體顆粒的總質量百分含量為99.6~99.95%。根據本發明另一個方面，本發明提供一種活性催化混合劑，該混合劑包括上述的催化劑，還包括防水聚合物。根據本發明的優選實施方式，所述防水聚合物的質量百分含量為5~20%。根據本發明的優選實施方式，所述防水聚合物的質量百分含量為12~18%。根據本發明的優選實施方式，所述防水聚合物選自石蠟和疏水聚合物。根據本發明的優選實施方式，所述疏水聚合物包括含氟聚合物。根據本發明的優選實施方式，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種空氣電極，該空氣電極包括(a)銀催化劑的活性混合劑，該混合劑包括具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由多個初級顆粒的表面形成的孔內；(b)導電集流器，該導電集流器的電阻率低於lxl0—5歐姆.米，(c)多孔疏水膜，其中，所述活性混合劑和所述集流器一起均位於所述多孔疏水膜的單個寬表面上，所述活性混合劑和所述集流器固定至所述疏水膜。根據本發明的優選實施方式，所述集流器選自金屬篩、金屬絲網、非織造金屬纖維墊、穿孔金屬板和延展金屬箔。根據本發明的優選實施方式，所述集流器包括一種材料，該材料選自鎳、鎳合金、鋼、不鏽鋼、銀、鍍銀的鎳、鍍銀的鎳合金、鍍銀的鋼、鍍銀的不鏽鋼。根據本發明的優選實施方式，所述集流器是鍍銀的。根據本發明的優選實施方式，所述多孔疏水膜為聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯構成的膜。根據本發明的優選實施方式，所述空氣電極基本由以下各項組成(a)銀催化劑的活性混合劑；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種空氣電極，該空氣電極包括(a)具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯(Zr02)晶體顆粒，其中至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜，其中，所述催化劑和所述集流器均位於所述多孔疏水膜的單個寬表面上，所述催化劑和所述集流器固定至所述疏水膜。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種空氣電極，該空氣電極包括(a)銀催化劑的活性混合劑，包括具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀的初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔內，和(b)多孔疏水膜，其中所述銀催化劑的活性混合劑位於所述多孔疏水膜的單個寬表面上，且所述活性混合劑固定至所述疏水膜。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種空氣電極，該空氣電極包括(a)具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中；和(b)多孔疏水膜，其中，所述催化劑位於並固定在所述多孔疏水膜的一個寬表面上。根據本發明的優選實施方式，所述集流器為電導體，其選自金屬篩、金屬絲網、非織造金屬纖維墊、穿孔金屬板和壓延(延展)金屬箔。根據本發明的優選實施方式，所述集流器包括選自鎳、鎳合金、鋼、不鏽鋼、銀、鍍銀的鎳、鍍銀的鎳合金、鍍銀的鋼、或鍍銀的不鏽鋼之中的一種金屬。根據本發明的優選實施方式，所述集流器是鍍銀的。根據本發明的優選實施方式，所述多孔疏水膜選自但不限於聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。根據本發明的優選實施方式，所述電極包含碳粉。根據本發明的優選實施方式，所述電極包含混合物，該混合物包括所述活性混合劑和碳粉。根據本發明的優選實施方式，所述空氣電極包含混合物，該混合物包括所述催化劑和碳。根據本發明的優選實施方式，所述多孔疏水膜包含平均粒徑小於5微米的聚合物粉末。根據本發明的優選實施方式，所述多孔疏水膜包含平均粒徑小於5微米的聚四氟乙烯粉末。根據本發明的優選實施方式，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒徑小於約3微米。根據本發明的優選實施方式，所述活性催化混合劑的裝填量為5~100mg/cm2。根據本發明的優選實施方式，所述裝填量小於80mg/cm2。12根據本發明的優選實施方式，所迷裝填量小於60mg/cm2。根據本發明的優選實施方式，所述裝填量小於40tng/cm2。根據本發明的優選實施方式，所述電極由一種包括壓模和燒結過程的方法製成。根據本發明的優選實施方式，所述疏水層的厚度為25~300微米。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種電化學電池，該電池包括(a)負極；(b)如上所述的空氣電極，該空氣電極適於用作正極，和(c)電解質。根據本發明的優選實施方式，所述電解質為鹼性電解質，所述電池為鹼性電解質電化學電池。根據本發明的優選實施方式，所述電化學電池選自鹼性燃料電池、金屬氫化物負極鹼性燃料電池、金屬-空氣充電電池、金屬-空氣非充電電池、氧傳感器，和電解電池。根據本發明的優選實施方式，所述電解電池包括氯鹼電池。根據本發明的優選實施方式，所述鹼性燃料電池適於消耗一種選自氫、乙醇、甲醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液的負極燃料。根據本發明的優選實施方式，所迷鹼性燃料電池適於用空氣、濾去了二氧化碳的空氣、或者氧作正極燃料。根據本發明的優選實施方式，所述電化學電池為金屬-空氣充電電池，所述負極選自鋅、鎂、鋰、鋁、這些金屬的合金、及其混合物。根據本發明的優選實施方式，所迷電化學電池為金屬-空氣非充電電池，所述負極選自鋅、鎂、鋰、鋁、這些金屬的合金、及其混合物。根據本發明的優選實施方式，所述電池為空氣或氧氣去極化氯鹼電池。根據本發明的優選實施方式，所述鹼性電解質電化學電池包括(a)負極；(b)正極，和(c)鹼性電解質，其中所述正極包括如上所述的催化劑。根據本發明的優選實施方式，所述鹼性電解質電化學電池包括(a)負極；(b)正極，和(c)鹼性電解質，其中所述正極包括如上所述的活性催化混合劑。根據本發明的另一個方面，本發明提供一種氧化鋯改性的納米級銀催化劑的製備方法，該方法包括(a)提供含有銀顆粒的多孔團簇的銀粉，所述顆粒的平均初級顆粒粒徑為150納米；(b)通過使所述顆粒與含有四價鋯化合物的水溶液接觸來浸漬所述銀顆粒的團簇，以形成懸浮液，所述四價鋯化合物為二硝酸氧化鋯水合物或二氯氧化鋯水合物；(C)使所述懸浮液與^威性水溶液接觸，以生成氫氧化鋯，生成的氬氧化鋯沉積在所述多孔團簇的孔內；(d)衝洗並乾燥孔內沉積有氫氧化鋯的所述團簇，以生成乾燥的剩餘材料；以及(e)加熱所述乾燥的剩餘材料，最好在250~300。C加熱30~60分鐘，以有效脫水，然後，在400-550。C加熱10~30分鐘，以生成氧化鋯晶體，從而形成氧化鋯改性的納米級銀催化劑。根據本發明的優選實施方式，所述銀顆粒的平均初級顆粒粒徑為100納米。根據本發明的優選實施方式，所述沖洗過程使溶液的pH值達到6~8。衝艮據本發明的優選實施方式，所述鹼性水溶液中含有金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。根據本發明的優選實施方式，在鹼性電化學電池中使用的所述空氣電極包括(a)上述銀催化劑的活性混合劑，其中所述銀催化劑的質量百分含量約為84%,聚四氟乙烯的質量百分含量約為16%,由氧化鋯改性的銀顆粒的多孔團簇的粒徑為3~25微米。所述氧化鋯晶體顆粒位於所述銀團簇的孔內、處於所述初級顆粒的表面上，該氧化鋯晶體顆粒的粒徑小於20納米、最好為約35納米；所述團簇的平均孔隙度為3545%;平均孔徑優選為50~80納米；所述多孔團簇的BET比表面積優選為6~10平方米每克；振實密度優選為1.5~2.5g/cm3;催化劑中銀的純度優選為99.6~99.95%;所述催化劑多孔團簇中氧化鋯的含量優選為2~4%;改性催化劑的最小純度，即銀和氧化鋯的總含量，至少為99.7wt。/。；(b)金屬集流器，該金屬集流器的形式為絲網、篩或者延展穿孔箔，構成金屬集流器的金屬為鎳、不鏽鋼或者鍍銀的此類金屬；以及(c)多孔的聚四氟乙烯膜。下面結合附圖來描述本發明，附圖僅僅是示例性的。必須強調，附圖只是通過舉例的方式描繪了本發明的優選實施方式，以便更好地理解本發明的原理和各個方面。因此，附圖只描繪有助於理解本發明的基本原理的結構細節，對於其它的細節則沒有詳細描繪，本領域技術人員根據說明書及附圖，能夠知道怎樣實施本發明。在附圖中，相似的附圖標記指代相似的元件。其中，圖1是銀顆粒多孔團簇的高解析度掃描電子顯微鏡(HRSEM)照片；圖2是本發明的空氣正極結構的一種實施方式的示意圖；圖3A是^l艮顆粒多孔團簇的示意圖3B是圖3A的銀顆粒多孔團簇的示意圖，其中，大量的納米級氧化鋯晶體沉積在由銀初級顆粒構成的表面上、並位於由所述銀初級顆粒的表面形成的孔中；圖4為根據本發明的電化學電池的示意性橫截面圖，所述電池中設有本發明的空氣正極。具體實施例方式本發明的一個方面涉及銀基催化劑及其製備方法，所述銀基催化劑含有由氧化鋯改性的銀粉末的多孔團簇。通過參閱附圖和具體實施方式，可以更好地理解本發明的催化劑、催化混合劑、電極，以及前述各項的製備方法。在詳細描述本發明的至少一種實施方式之前，應當理解本發明不限於具體描述或圖示的各組成部分的結構和布置，本發明可以有其它的實施方式，或者可按各種不同的方式予以實施。還應當理解，申請文件中採用的措辭和術語只是為了描述的目的而採用，不應將其視為限制性的。在說明書和權利要求書中，用交替使用術語的"空氣正極"和"氧正極"指代氣體擴散電極，該氣體擴散電極用作電化學電池中的氧反應點。附圖中，圖1為銀顆粒多孔團簇的高解析度掃描電子顯微鏡照片，圖2為本發明的空氣正極結構的一種實施方式的示意圖；其中，本發明的活性催化混合劑C分布在至少一個集流器B的周圍、並與該至少一個集流器B直接接觸。活性催化混合劑C與集流器B—起位於疏水層A的一個寬表面上。在本發明的一個實施方式中，本發明的電極可以具有用於支撐所述催化劑或催化混合劑的碳粉支撐物。在本發明的一個優選實施方式中，所述鹼性電解質空氣/氧正極可以沒有所述用於支撐催化劑或催化混合劑的碳粉支撐物。事實上，本發明的催化劑的組成和結構允許無碳空氣正極的生產。在本發明的各種實施方式中，本發明的電極可以有多種應用，包括但不限於鹼性電解質電化學電池(例如15但不限於鹼性燃料電池、金屬氫化物負極鹼性燃料電池、金屬-空氣充電電池、金屬-空氣非充電電池、氧傳感器)，以及電解電池(例如但不限於氯鹼電池)。用本發明的銀催化劑和銀催化混合劑製得的電極與現有技術中的銀催化電極相比具有優勢，這些優勢包括使用壽命更長，結構強度更高，多孔結構的穩定性更高，開路電壓(OCV)下表面積的維持更穩定，以及在鹼性電解質內雙功能模式中的操作性能更好。所述雙功能模式是指氧化模式和還原模式。在電池
技術領域：
的術語中，雙功能模式能力本身表示在電池的充電和放電過程中的運行能力。本發明的正極所應用的鹼性燃料電池可以是這種類型，即該燃料電池所使用的負極燃料包括但不限於氫、乙醇、、甲醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液。氫源可直接來自氫氣，或者曱醇重整制氫，或者其它氫源(例如但不限於乙醇)。這些鹼性燃料電池可以是採用過濾器以濾去用作正極燃料的空氣中的二氧化碳的類型，或者也可以是不採用所述過濾器的類型。換句話說，本發明的空氣正極可以直接在含有二氧化碳的空氣中工作。在可充電的金屬-空氣電池和不可充電的金屬-空氣電池中，與本發明的正極一起使用的金屬負極可含有鋅，鎂，鋰，鋁，這些金屬的合金，以及這些金屬和合金的混合物。命更長，結構強度更高，更高穩定性的多孔結構(該多孔結構可在開路和閉路兩種情形下維持所述表面積)，以及在鹼性電解質內雙功能模式中的操作性能更好。本發明的電化學電池中所採用的鹼性電解質包括金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物選自但不限於氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋰、氫氧化鎳，以及它們的混合物。所述電解質的濃度可在亞摩爾級(sub-molar)至飽和濃度之間。在本發明的一個實施方式中，所述電解電池為氯鹼電池，該電池使用氧去極化正極。清潔、可持續的能源是全球關注的問題。空氣正極乃是目前最先進動力源即高能金屬-空氣電池和鹼性燃料電池的核心。這些動力源可用於備用能源、便攜和應急用能源、電動車輛、生物醫學裝置如助聽器和人工耳蝸植入、軍用和民用的可攜式通信設備、可攜式電子設備、無人駕駛飛機等，由於篇幅所限，這裡只列舉了它們的很少一些用途。鹼性燃料電池是最先進燃料電池中的一種，在二十世紀六十年代中期已被美國國家航空和宇宙航行局(NASA)應用於阿波羅航天計劃(ApolloandSpaceShuttleprograms)以及應用於俄羅斯的航天計劃。空氣正極在這些動力源中所起的作用是作為電化學偶合反應的正極部分，將氧轉化為電。但這些空氣正極除了其所起作用非常關鍵之外，也是最為昂貴的部件之一，在有些情形下，由於使用鉑或其它貴金屬，所述空氣正極的價值幾乎佔到電池總價值的四分之一，同時空氣正極也是電池性能的主要限制因素。因此，提高空氣正極的質量和降低它們的成本就成為一個非常重要的需求。本發明的空氣正極可使電化學電池如普通電池和燃料電池使用壽命更長，並使其成本大大降低。商售的空氣正極具有用於支撐所述催化劑的碳粉支撐件。但是由於碳在正常使用過程中會變質，因而常常會使電池的使用壽命縮短。本發明的銀催化劑使得無碳空氣正極的生產成為可能，這種無碳空氣正極強度更高、壽命更長、製造更容易、耐久性更好。本發明的催化劑提供的能量比非貴金屬催化劑提供的能量更高，且本發明的催化劑比鉑便宜，所述非貴金屬催化劑例如以錳、鈷、鎳或它們的混合物為基礎的催化劑。本發明的無碳銀基催化劑電極可用在鹼性燃料電池和金屬-空氣電池中直接取代傳統的空氣正極，以降低成本、提高性能。限制可充電金屬-空氣電池的商業化的其中一個因素是正極中碳的存在，這些碳在充電過程中趨向於氧化和變質。因此，本發明的無碳正極也使得可充電金屬-空氣電池的發展成為可能，否則，該類電池是無法發展的。本發明提供一種由氧化鋯改性的^J貞粒多孔團簇的製備方法，該方法包括1.提供具有多孔團簇結構和粒徑為100-150納米的初級顆粒的銀粉，更優選地，所述初級顆粒的粒徑為100納米；2.用含有二硝酸氧化鋯水合物[ZrO(N03)2'xH20]或二氯氧化鋯水合物[ZrOCl2'xH20〗的水溶液浸漬所述銀團簇，持續浸漬至少30分鐘；3.用鹼性水溶液處理上述浸漬懸浮液，最好在強攪拌下進行處理，以使氫氧化鋯沉積在所述團簇的孔內；4.沖洗所述懸浮液，使其pH值達到68的偏中性環境，從而從所述孔中去除所述鹼性水溶液，並接著進行乾燥過程，以產生剩餘材料；5.對乾燥過的懸浮液進行加熱處理，最好在250300。C加熱30~60分鐘，以使氫氧化鋯脫水，接著在400550。C再加熱10~30分鐘，以生成氧化鋯晶體；6.—般用篩分法分離出粒徑40微米以上至250微米以上的粗粒料。所述4i性水溶液優選為氫氧化鈉或氬氧化鉀水溶液，或者為氫氧化鈉與氬氧化鉀混合物的水溶液，溶液中氫氧化鈉或氫氧化鉀或二者的混合物的質量百分比濃度為5~40%。17作用機理和產品結構用含有二硝酸氧化鋯水合物或二氯氧化鋯水合物的水溶液浸漬所述銀多孔團蔟，然後用鹼性水溶液、優選在強攪拌條件下、進行處理，從而使氫氧化鋯沉積在所述團蔟的孔內。衝洗所述懸浮液後，對懸浮液進行乾燥、加熱，最好在250300。C加熱，使得脫水的氧化鋯超細晶體顆粒沉入銀團簇的孔內、沉積在初級顆粒的表面上。在400550。C，最終形成氧化鋯單晶。這些晶體在空氣電極可能工作的全部範圍內(包括操作的雙功能模式)的強鹼性溶液中具有完全的耐腐蝕性。本發明的氧化鋯晶體的尺寸小於50納米，優選小於20納米，最優選為約3~5納米。所述氧化鋯晶體防止了劇烈的表面擴散和銀團簇的多孔結構的粗糙化，這一點是銀的塊狀合金所不能做到的。本發明的催化劑包括氧化鋯改性的銀初級顆粒的多孔團簇。氧化鋯晶體顆粒位於銀團簇的孔內、處於所述初級顆粒的表面上。圖3A為多個納米級銀顆粒120的多孔團簇IOO在按本發明的方法處理之前的示意圖(不按比例尺繪圖)。所述銀顆粒120的團簇是這樣的從納米級4艮顆粒120的集體表面處形成多個孔或多孔腔，例如孔或多孔腔140。圖3B為圖3A的納米級銀顆粒120的多孔團簇的示意圖(該圖非按比例繪製)，其中，大量的納米級氧化鋯晶體150沉積在納米級銀顆粒120的表面160上。氧化鋯晶體150還沉積在孔或多孔腔例如孔或多孔腔140內，所述孔或多孔腔由多個納米級銀顆粒120的表面160構成。最終形成的結構為氧化鋯覆蓋的銀顆粒多孔團簇200。所述納米級氧化鋯晶體150的沉積使得在孔或多孔腔(例如孔或多孔腔140)的表面160上形成了連續或半連續的納米層180。所述初級4艮顆粒的粒徑為20-100納米，優選為40~60納米。該顆粒粒徑值根據掃描電鏡照片(圖1)測量，並由CoulterCounter②模型SA3100粒度分析儀(BeckmanCoulter,Inc.公司生產)通過雷射衍射粒度分析法進行粒度分析。團簇(團粒)的平均粒徑為1~50微米，優選為325微米。該團簇粒徑才艮據掃描電鏡照片(圖1)測量，並由CoulterCounter⑧粒度分析儀通過雷射衍射粒度分析法進行粒度分析。CoulterCounter是BeckmanCoulter,Inc.公司的一個註冊商標。所述團簇的平均孔隙度為30~50%,優選為3545%,這由本領域公知的BET法決定。平均孔徑分布為15-250納米，優選為5080納米。在所述優選實施方式中，平均孔徑約為65納米。所述多孔團簇的BET比表面積為3~16平方米每克，優選為6~10平方米每克。所述振實密度為l~3g/cm3,優選為1.5~2.5g/cm3。催化劑中銀的純度大於99wt%,優選為99.6~99.95wt%。在本發明中，氧化鋯在催化劑多孔團簇中的含量為l~6wt%,優選為2~4wt%。改性催化劑的最小純度，即銀和氧化鋯的總含量，至少為99.7wt。/。。下面是根據本發明的用於製備氧化鋯催化的納米級銀催化劑的方法的實施例通過加熱處理25Ag-75Al合金(即含有25wt。/。的銀和75wt。/。的鋁)製得銀粉100g,該銀粉具有粒徑約4050納米的初級顆粒，以該銀粉為前體物質。用BET法測得所述銀粉的比表面積(SSA)為6.7m2/g。將lOg二硝酸氧化鋯水合物溶解在200ml水中。將銀粉浸入上述二硝酸氧化#~溶液中，浸1小時。然後，在強攪拌下，將30毫升25%的NaOH溶液倒入上部製得的懸浮液中，持續攪拌幾分鐘，直到反應(出現白色片狀沉澱)結束。接著衝洗上述混合劑，使其pH值達到7左右，以去除NaOH溶液，然後倒出並乾燥。所述熱處理按以下模式進行250。C加熱60分鐘，用於脫水，然後45(TC加熱15分鐘，以生成氧化鋯晶體。最終Zr02在催化劑中的質量百分含量為3.8%，而所述催化劑的比表面積為7.5m2/g。通常，在本發明的催化劑中氧化鋯的質量百分含量可為1~6%,優選2~4%。改性催化劑的最小純度，即銀與氧化鋯的質量百分含量之和，至少為99.7%或更高。本發明的催化劑用於空氣/氧電極的應用a.電才及的製造可通過壓模和燒結過程來製造空氣電極，該空氣電極由本發明的銀催化劑的活性混合劑、集流器以及疏水的多孔膜(例如聚四氟乙烯(PTFE))組成。參見圖2，所述正極包括本發明的活性催化混合劑C、至少一個集流器B以及疏水層A。疏水層A的一個寬表面蓋住活性催化混合劑C和集流器B。從圖2中還可以明顯看出，催化混合劑C和集流器B設置在疏水層A的所述寬表面的同一側。在實踐中，所述催化混合劑包括本發明獨創的銀顆粒多孔團簇和防水材料，該防水材料為粉末狀或纖維狀。特別地，所述防水聚合物包括但不限於石蠟，和疏水聚合物。該疏水聚合物包括含氟聚合物。該含氟聚合物包括但不限於聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。在所述催化混合劑中，防水粉末的質量百分含量應為5~20%,優選為12~18%,在所述優選實施方式中為16%。在實踐中，本發明的空氣正極可採用多種不同材料做導電的集流器，這些材料包括但不限於金屬篩、金屬絲網、非織造金屬纖維墊、穿孔金屬板或延展金屬箔。選來製造這些集流器的金屬包括鎳、鎳合金、鋼、各種類型的不鏽鋼、銀、鍍銀的鎳、鍍銀的鎳合金、鍍銀的鋼、鍍銀的不鏽鋼，以及其它適合與鹼性電解質中的銀接觸的金屬材料。用於疏水層的材料包括但不限於含氟聚合物。該含氟聚合物包括但不限於聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。選^^疏水層的孔隙度和厚度，以使本發明的正極在所述電化學電池中的性能最優化。與該最優化過程有關的參數包括目標倍率特性(targetratecapability)(電流輸出)、運行壽命，以及本領域技術人員熟知的其它項目。例如低孔隙度的薄疏水層可允許很高的電流(即氧氣擴散通過該疏水層的速率很高)，但可能允許液體從電解質移動至所述正極的氣體側，以使電池乾涸、並灌滿所述孔，從而縮短有效壽命。換句話說，薄的疏水層可具有低的孔隙度，而厚的疏水層可具有高的孔隙度。厚度與孔隙度的綜合效應可用葛爾萊數(Gurleynumber)來衡量和計算。葛爾萊數以秒為單位，表示當施加有4.88英寸水柱的恆壓時，100cr^的空氣通過1平方英寸的膜的時間。用於空氣電極的活性混合劑通過用75微米篩雙重篩分上述催化劑、並將篩出的催化劑與杜邦公司生產的ZonylMP1200級PTFE(聚四氟乙烯)粉末混合而製得。這種PTFE粉末的平均粒徑為3微米。催化劑與PTFE粉末的質量比為84:16。裝載在實驗電極中的活性混合劑為85mg/cm2。用20網目大小的織造不鏽鋼網柵作為集流器和電極的支撐元件，所述網柵的鋼絲直徑為0.19mm,鍍有57微米厚的銀。作為選擇，也可採用鎳制的延展金屬集流器，所述鎳例如DexmetR公司生產的3Ni5-077號鎳。在壓模之前，先用250kg/cm2的壓力對所述格柵進行模壓(整平)。用W.L.Gore&AssociatesInc.公司生產的D型PTFE氣體擴散膜作為疏水層。所有這些成分被放入壓模模具中，在110kg/cn^的壓力下進行壓模。電極的燒結過程在空氣中進行，於340"C下持續20分鐘。活性催化混合劑在空氣正極中的裝載可為每平方釐米的電極幾何面積上裝載10-250毫克的活性催化混合劑，優選為20~120毫克。b.電極的電化學測試"極化"是指空氣正極相對於汞/氧化汞參比電極的電壓從休止值(開路電壓)變化到另一個值，此時顯示的電流密度為電極所支持。弱極化(電壓變化較小)是為人們所希望的，這會使電極的性能更好，極化值越小，電極的倍率特性越好。圖4是根據本發明的電化學電池的示意性橫截面圖，圖中電池具有本發明的空氣正極4,負極2，電解質3，所有這些均被容納於電池外殼1內。電化學電池10可以選擇性地具有用於向空氣正極4供給空氣或氧的第一通道5，和/或用於向負極2供給氫或其它負極燃料的第二通道6。實施例下面以非限制性方式，結合具體實施例來對本發明作進一步il明。實施例1在具有鎳反電極的半電池中測試本發明所述電極的初步電化學性能，所述鎳反電極處於2426。C、25。/。的KOH中。實驗電極的極化數據如下(已作電壓P爭校正(IRdropcorrection)，即消除了參比電極與正極之間的電阻贗像)極化與電流密度之間的關係電流密度，mA/cm22550100極化值，mV-21-64-11021實施例2電極在循環(雙功能)操作模式中的電化學測試，在與上面實施例相同的半電池和條件下進行測試，電流密度保持為21.5mA/cm2不變。每一循環的時間負極(充電)和正極(放電)為35分鐘。在每一循環結束時電極的極化值(mV)如下所示循環序號正極循環結束時負極循環結束時55+59021+59820+584第3次循環結束之後，不管施加的電流密度如何變化，電極的極化值均不再改變。考慮電極的總銀含量，負極循環結束時的電位與銀金屬轉化為氧化銀的氧化過程的終點相對應。因此，上表中的數據顯示出一個好現象在數百或數千小時內的循環過程中，在升高的溫度、OCV(開路)條件和雙功能操作模式下，本發明的由氧化鋯改性的銀催化劑催化的空氣電極的電化學性能是穩定的。實施例3為了優化電極的性能，所述電極可帶有具備不同的葛爾萊數和不同厚度的疏水層的PTFE膜。Gurley(葛爾萊數)表示當施加有4.88英寸水柱的恆壓時，100cm3的空氣通過1平方英寸的膜的時間，單位是秒。具有不同的膜的無碳空氣正極行為25%KOH,空氣中，/25'C(已作電壓降校正)電流密度，mA/cm2tableseeoriginaldocumentpage22實施例4從下面的電壓與電流密度關係圖中可以看出，本發明電極的性能大大優於帶有由碳粉支撐的4艮催化劑的傳統空氣電極。銀催化劑空氣正極無碳VS商售有碳產品25°/oKOH，空氣中，60°C(已作電壓降校正)電流密度，mA/cm2>力.07Slii-0.025被@膝灰您實施例5本發明的電極具有很寬的工作溫度範圍，在接近鹼性電解質冰點的低溫到接近鹼性電解質沸點的溫度範圍內均能很好的工作。下面的曲線圖展示了在室溫和升高的溫度下的電極性能。無碳銀催化劑空氣正極的極化25%KOH,空氣中(已作電壓降校正)電流密度，mA/cm2tableseeoriginaldocumentpage23本發明的電極可在很寬的活性催化混合劑裝載量範圍內工作，所述裝載量優選為-500mg/cm2電才及幾4可面積。下面的曲線圖展示了具有一定的活性催化混合劑裝載量範圍的電極的性能。銀裝載量的影響電流密度，mA/cm220幼30100微，60嫌O鄰cms:0,14銀裝載量的影響l^^rgU);^^5—^-S^4^mg/pmil電流密度，mA/cm20卻40柳抑100320以上是本發明的具體實施方式，並不構成對本發明保護範圍的限定。任何在本發明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。本說明書中提及的所有已公開文獻、專利和專利申請均為本說明書所引用參考。此外，本申請中任何引文的提及均不應被解釋為承認這種現有技術中的提法。譜頃l超2權利要求1.一種催化劑，包括多個銀顆粒多孔團簇，每個所述團簇包括(a)多個銀初級顆粒，和(b)氧化鋯晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約50納米。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約20納米。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化錯晶體顆粒的平均粒徑小於約IO納米。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑小於約6納米。6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述氧化鋯晶體顆粒的平均粒徑約為25納米。7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述銀顆粒團簇的平均粒徑為1~50微米。8.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所迷銀顆粒團簇的平均粒徑為3~25微米。9.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述銀初級顆粒的平均粒徑為100納米。10.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所迷銀初級顆粒的平均粒徑為60納米。11.根據權利要求9所述的催化劑，其特徵在於所述銀初級顆粒的平均粒徑大於20納米。12.根據權利要求9所述的催化劑，其特徵在於所述銀初級顆粒的平均粒徑大於40納米。13.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述多孔團簇中的孔的平均特徵直徑為15~250納米。14.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述多孔團簇中的孔的平均特徵直徑為50-80納米。15.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的BET比表面積為3~16平方米每克。16.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的BET比表面積為610平方米每克。17.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中所述氧化鋯晶體顆粒的質量百分含量為16%。18.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中所述氧化鋯晶體顆粒的質量百分含量為24%。19.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑的平均團簇BET孔隙度為3050%。20.根據權利要求19所述的催化劑，其特徵在於所述平均團簇BET孔隙度為35~45%。21.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於權利要求1所述催化劑的振實密度為13g/cm3。22.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於權利要求1所述催化劑的振實密度為L5~2.5g/cm3。23.根據權利要求1所迷的催化劑，其特徵在於所述銀和所迷氧化鋯晶體顆粒在所述催化劑中的總質量百分含量大於99%。24.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述銀和所述氧化鋯晶體顆粒在所述催化劑中的總質量百分含量大於99.6%。25.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述銀和所述氧化鋯晶體顆粒在所述催化劑中的總質量百分含量為99.6~99.95%。26.—種活性催化混合劑，該混合劑包括權力要求1所述的催化劑和防水聚合物。27.根據權利要求26所述的活性催化混合劑，其特徵在於所述防水聚合物的質量百分含量為5~20%。28.根據權利要求26所述的活性催化混合劑，其特徵在於所述防水聚合物的質量百分含量為12~18%。29.根據權利要求26所述的活性催化混合劑，其特徵在於所述防水聚合物為石蠟或疏水聚合物。30.根據權利要求29所述的活性催化混合劑，其特徵在於所述疏水聚合物包括含氟聚合物。31.根據權利要求30所述的活性催化混合劑，其特徵在於所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙歸和聚偏氟乙烯。32.—種空氣電極，包括(a)銀催化劑的活性混合劑，包括具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由多個初級顆粒的表面形成的孔內；(b)導電集流器，該導電集流器的電阻率低於lxl(^歐姆'米，(c)多孔疏水膜，其中，所述活性混合劑和所述集流器均位於所述多孔疏水膜的單個寬表面上，所述活性混合劑和所迷集流器固定至所述疏水膜。33.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器選自金屬篩、金屬絲網、非織造金屬纖維墊、穿孔金屬板和延展金屬箔。34.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器包括一種材料，該材料選自鎳、鎳合金、鋼、不鏽鋼、銀、鍍銀的鎳、鍍銀的鎳合金、鍍銀的鋼、鍍銀的不鏽鋼。35.根據權利要求33所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器是鍍銀的。36.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述多孔疏水膜為聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯構成的膜。37.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於，基本包括(a)所述銀催化劑的活性混合劑；(b)所述集流器，和(c)所述多孔疏水膜。38.—種空氣電極，包括(a)具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜，其中，所述催化劑和所述集流器均位於所述多孔疏水膜的單個寬表面上，所述催化劑和所述集流器固定至所述疏水膜。39.—種空氣電極，包括(a)銀催化劑的活性混合劑，包括具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀的初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔內，和(b)多孔疏水膜，其中所述銀催化劑的活性混合劑位於所迷多孔疏水膜的單個寬表面上，且所述活性混合劑固定至所述疏水膜。40.—種空氣電極，包括(a)具有多個銀顆粒多孔團簇的催化劑，每個所述團簇包括(i)多個銀初級顆粒，和(ii)氧化鋯晶體顆粒，其中至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中；和(b)多孔疏水膜，其中，所述催化劑位於並固定在所述多孔疏水膜的單個寬表面上。41.根據權利要求37和38所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器為電導體，其選自金屬篩、金屬絲網、非織造金屬纖維墊、穿孔金屬板和壓延(延展)金屬箔。42.根據權利要求37和38所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器包括選自鎳、鎳合金、鋼、不鏽鋼、銀、鍍銀的鎳、鍍銀的鎳合金、鍍銀的鋼、鍍銀的不鏽鋼之中的一種金屬。43.根據權利要求41所述的空氣電極，其特徵在於所述集流器是鍍銀的。44.根據權利要求40所述的空氣電極，其特徵在於，所述多孔疏水膜選自但不限於聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物樹脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。45.根據權利要求40所述的空氣電極，其特徵在於所述電極包括碳粉。46.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述電極包含混合物，該混合物包括所述活性混合劑和碳粉。47.—種空氣電極，該空氣電極包含混合物，該混合物包括權利要求1所述的催化劑和碳。48.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述多孔疏水膜包含平均粒徑小於5微米的聚合物粉末。49.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述多孔疏水膜包含平均粒徑小於約5微米的聚四氟乙烯粉末。50.根據權利要求32所述的空氣電極，其特徵在於所述聚四氟乙烯粉末的平均粒徑小於約3微米。51.根據權利要求32所述的空氣電極5~100mg/cm2。52.根據權利要求51所述的空氣電極53.根據權利要求51所述的空氣電極54.根據權利要求51所述的空氣電極55.根據權利要求32所述的空氣電極過程的方法製成。56.根據權利要求32所述的空氣電極米。57.—種電化學電池，包括(a)負極；(b)如權利要求32、40、45、46和47中任一項所述的空氣電極，該空氣電極適於用作正極，和(c)電解質。58.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於所述電解質為鹼性電解質，所述電池為鹼性電解質電化學電池。59.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於，所述電化學電池選自鹼性燃料電池、金屬氫化物負極鹼性燃料電池、金屬-空氣充電電池、金屬-空氣非充電電池、氧傳感器和電解電池。60.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於所述電解電池包括氯鹼電池。61.根據權利要求59所述的電化學電池，其特徵在於所述鹼性燃料電池適於消耗一種選自氫、乙醇、曱醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液的負極燃料。62.根據權利要求59所述的電化學電池，其特徵在於所述石威性燃料電池適於用空氣、濾去了二氧化碳的空氣、或者氧作正極燃料。63.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於所述電化學電池為金屬-空氣充電電池，所述負極選自鋅、鎂、鋰、鋁、這些金屬的合金、及其混合物。64.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於所述電化學電池為金屬-空氣非充電電池，所述負極選自鋅、鎂、鋰、鋁、這些金屬的合金、及其混合物。65.根據權利要求57所述的電化學電池，其特徵在於所述電池為空氣或氧氣去極化氯鹼電池。-66.—種鹼性電解質電化學電池，包括,其特徵在於所述活性催化混合劑的裝填量為，其特徵在於所述裝填量小於80mg/cm2。，其特徵在於所述裝填量小於60mg/cm2。,其特徵在於所述裝填量小於40mg/cm2。,其特徵在於所述電極由一種包括壓模和燒結，其特徵在於所述疏水層的厚度為25~300微(a)負極；(b)正4及，和(c)鹼性電解質，其中所述正極包括如權利要求1所述的催化劑。67.—種鹼性電解質電化學電池，包括(a)負極；(b)正才及，和(c)鹼性電解質，其中所述正極包括如權利要求26所述的活性催化混合劑。68.—種氧化鋯改性的納米級銀催化劑的製備方法，該方法包括(a)提供含有銀顆粒的多孔團簇的銀粉，所述顆粒的平均初級顆粒粒徑為150納米；(b)通過使所述顆粒與含有四價鋯化合物的水溶液接觸來浸潰所述銀顆粒的團簇，以形成懸浮液，所述四價鋯化合物為二硝酸氧化鋯水合物或二氯氧化鋯水合物；(c)使所述懸浮液與鹼性水溶液接觸，以生成氫氧化錯，生成的氫氧化鋯沉積在所述多孔團簇的孔內；(d)衝洗並乾燥其孔內沉積有氫氧化鋯的所述團簇，以獲得乾燥的剩餘材料；以及(e)將所述千燥的剩餘材料在250~300。C加熱30~60分鐘，以有效脫水，然後，在400-550。C加熱10~30分鐘，以生成氧化鋯晶體，從而形成所述氧化鋯改性的納米級4艮催化劑。69.根據權利要求68所述的方法，其特徵在於所述平均初級顆粒粒徑為IOO納米。70.根據權利要求68所述的方法，其特徵在於所述沖洗過程使溶液的pH值達到6~8。71.根據權利要求68所述的方法，其特徵在於所述鹼性水溶液中含有金屬氫氧化物，該金屬氫氧化物為氫氧化鉀或氫氧化鈉。全文摘要一種催化劑，包括多個銀顆粒多孔團簇，每個所述團簇包括(a)多個銀初級顆粒，和(b)氧化鋯(ZrO2)晶體顆粒，其中，至少一部分的氧化鋯晶體顆粒位於由所述多個初級顆粒的表面形成的孔中。文檔編號B01J21/12GK101583420SQ200780041947公開日2009年11月18日申請日期2007年9月24日優先權日2006年9月22日發明者恩斯特·E·卡辛,阿蕾·扎班申請人:巴伊蘭大學