寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法及在檢測甲醛氣體中的應用的製作方法

2023-10-07 03:33:54

專利名稱：寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法及在檢測甲醛氣體中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料技術領域，具，及到寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法及其 在檢測甲醛氣體中的應用。
背景技術：
近年來，隨著科學技術的進步，人們的纖觀念日益提高，生態環境保護意識 逐綱強，對環境汙染物的監測設備和檢測方法的研究開發也越來越重視。傳麟 是環境檢測設備的關鍵部件，而傳感材料則是傳感器的核心。常用傳感器有均相傳 感器、薄膜傳自兩種，相對於均相(溶液)傳感器，在多數情況下，薄膜傳自 具有可重複l頓、基本不汙染待測體系、易於器件化靴點。在光學傳感薄膜中已 有的多是半導體薄膜、螢光高^T薄膜，以及染料摻雜(或染料修飾)高分子或氧 化物薄膜等。其中以共軛螢光高分子或寡聚物作為傳感元素的研究倍受人們重視。 聚噻吩及其衍生物是一類典型的螢光活性共軛高分子，具有較高的螢光量子產率、 適中的能隙、較寬的光譜響應，以及良好的環境和熱穩定性等優點，己經在生物化 學傳感器、光學顯示器、微納米光電子材料中獲得重要應用。不同於聚噻吩及其衍 生物，寡聚噻吩的聚合度和聚合位置皆可調控，產物往往具有確定的分子量和很高 的純度，其所具有的特異光、電性能和富電子結構弓胞了研究人員的廣泛關注，並 被用於電化學能量儲存、電化學傳感器、有機薄膜場效電晶體及有機發光二極體的 製備與研究。
共軛螢光高分子具有一系列突出的優點，例如因齡分子主鏈為共軛結構， 允許光激發電子在鏈上,流動，具有"刑胃的"分子導線效應"。對被檢測分子往 往表現為"一點,、多點響應"，呈現出顯著的"信號放大效應"。基於共軛螢光
高分子的這些特點，可以^:高效、高靈敏度分析傳感平臺，並將其應用於基因檢
測、蛋白質酶活性測定、抗原抗體識別以及細菌測定等。共軛螢光寡聚物與共軛熒 光高肝'頓相近，因此，麟軛螢光寡聚物固定於基質表面，實現傳麟薄膜化 或者顆粒化，就有可能解刺專繊的重複使用問題，也為傳麟的陣列化、晶片化奠定基礎。這已經成為共軛熒，聚物傳感應用研究的一個重要方向。傳統的將共
軛螢光高分子或寡聚物固定於基質表面的方法多是旋塗法、層層組裝法、溶膠-凝
膠以及Langmuir-Blodget膜等物理方法。 一般來講，以這，理方法製備的薄膜, 均存在化學穩定性和熱穩定性不理想等問題，在溶液中使用時易發生螢光物質洩漏
而汙染待測體系等問題。特別是以旋塗法和層層組裝法所製備的薄膜在^ffi時還存
在分析物在薄膜中的鵬性問題。本發明的發明人所在的研究小組近年來一直致力 於化學鍵合法製備此類傳感薄,其傳感性能的研究工作。實驗表明，將寡聚噻吩
類共軛螢光分子化學鍵合到玻璃等基質表面是一種有效的製備螢光傳感薄膜材料 的方法，通過該方法所得到的傳感薄膜，除了具有共軛螢光高分，有的"分子導 線效應"和"信號放大效應"特點外，還具有靈敏度高、選擇性好、不汙染待測體 系、 穩定、j頓絲長、易於器#^靴點，對甲戲體表現出很高的檢測靈 敏度和良好的選擇性。
甲醛是一種無色，有強烈剌激性氣味的揮發性有機化合物，是室內空氣汙染的 代表性物質，吸A^吸附會對人的艦、呼吸道、內臟和中樞神經等造成損害，並 引起肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等疾患。世界衛生組織已將甲醛列為可鄉癌物和致 畸物，是變態反應源，長期接觸將導致基因突變。甲醛因其良好的反應活性和低廉 的價格常被作為添加劑或者輔料廣泛應用在日常生活用品生產中。目前，甲醛汙染 主要集中在居室、紡織品和食品中，隨著人們生活水平的日益提高，室內裝修的頻 度和水準也日益提高，室內裝飾材料的大量使用，各類A^板材家具、合成紡織品 以及廚房內產生的油煙等都是室內甲醛氣體的主要來源。我國,規定工廠車間內 甲醛的最高允許濃度為3mg/m3， I類民用建築內甲醛的最高允許濃度為O. 08mg/m3。 此外，不同於其它汙染，甲醛汙染還具有持續時間長、不易消除，且在較低濃度時 不易察覺辦點。因此，檢測甲醛，特另提室內甲,體的靈敏檢測已經弓胞了人 們的高度關注。
已經報導的甲^體檢測方法主要包括分光光度法、催化動力學光度法、電 化學法、色譜法等。到目前為止，還沒有一種較為理想的廉價的甲醛現場快速檢測 方法。而且這些方法還存在靈,低、選擇性不高或儀器昂貴、操作過程複雜等問 題，難以推n頓，因此建立即時、在線、直觀、可靠的廉價甲醛檢測方法，對於 促進甲醛檢測技術進步、提高人民身體健康水平等都具有十分重要的意義。目前國內外很多研究小組都在從事甲自,測技術的研究。螢光法因具有快 速簡便，靈驗高而備受重視。肖丹等將乙醯乙酮試劑固定至IJ矽膠顆粒表面，得到
一種新型的對甲醛氣體響應的功倉瀬粒，以410nm的光源激發，遇到甲醛時，該物 質在505nm^右產生螢光發射。該顆粒螢光傳感器對甲醛的螢光掃描需時20分鐘， 線性響應艦，但檢測過程易受乙軒擾。Kamil Motyka^用乙醯乙酮的水溶液吸 收空氣中的甲醛氣體，然後利用螢光法檢測生成的3， 5-二乙醯基-l， 4-二氫二甲基 吡啶的濃度，檢出範圍為2 300ug/m3。但以寡聚噻吩為傳感元素檢測甲^體的 工作尚未見報導。

發明內容
本發明所要解決的一個技術問題在於鵬了一種設計合理、工藝可行、操作簡 便、反應條件、溫和的寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方、法。
本發明所要解決的另一個技術問題是為寡聚噻吩螢光傳感薄膜提供一種新用途。
解決上述技術問題所採用的技術方案是其製備方法由下述步驟組成
1、 裁製基片
將玻璃板裁成0.9X2. 5cm2的矩形玻璃片。
2、 製備洗液
將質量濃度為30%的雙氧水與硫酸按體積比為3: 7混合製成洗液。
3、 製備活化基片
先用水、乙醇洗滌玻璃片，吹乾後^A洗液中，80 10(TC加熱1 2小時，自 然冷卻，用二次蒸餾水洗滌鵬片，洗掉表面殘留的洗液，冷風吹乾，製成活腿 片。
4、 製備矽烷化基片
將活化基片放入Y —氨丙基三甲氧基矽烷與甲苯的體積比為1:120 300的溶 液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基睡烷與水的^f只比為1: 0.067 0.2，鉄 烘箱內，45 6(TC反應2 8小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用三氯甲烷洗滌， 洗掉表面殘留的Y—氨丙基三甲氧基矽烷，冷風吹乾，製備成矽烷化基片。
5、 製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜
將矽烷化基片放入摩爾濃度為0. lmmol/L 0. 2mmol/L結構式為(1)式(1)
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為0 4，加熱回流2 8小 時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，^A質量濃度為0. 8% 2. 0%的硼氫化 鈉甲醇溶液中，回流40 80^H中，取出基片，用二次蒸餾水衝洗5 10次，製備 成寡聚噻吩螢光傳感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、寡聚噻吩螢光傳感薄膜的穩定化處理
將寡聚噻吩螢光傳感薄膜在波長為365nm、功率為16W的紫外燈下光照2小時， 密封保存。
在本發明的製備麟化基片步驟4中，將活化基片^A Y —氨丙基三甲縫矽 垸與甲苯的ttii體積比為l: 150 250的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基 矽烷與水的皿體積比為l: 0.10 0.15， j^A烘箱內，50 6(TC反應2 6小時。 在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中，將矽烷化基片放入優選摩爾濃度為 0.15ramol/L 0. 2mmol/L的結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，優 選加熱回流2 6小時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，^A,質量濃 度為0.8% 1. 5%的硼氫化鈉甲醇溶液中回流50 80分鐘。
在本發明的製備^^烷化基片步驟4中，將活化基片放入Y —氨丙基三甲氧基矽 垸與甲苯的最佳^f只比為1: 200的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基矽烷 與水的最佳體積比為l: 0.13，放入烘箱內，5(TC反應4小時。在製備寡聚噻吩熒 光傳感薄膜步驟5中,將麟化基片方JCA^佳摩爾濃度為0. 2mmol/L的結構式為(1) 的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，最佳加熱回流4小時，取出基片，用甲醇衝 洗5 10次，吹乾，放入最#^量濃度為1.0%的硼氫化鈉甲,液中回流1小時。
寡聚噻吩螢光傳感薄膜在檢測甲醛氣體中的應用。
本發明將寡聚噻吩衍生物利用矽烷化試劑Y —氨丙基三甲氧基矽烷單層組裝 到玻璃基片表面，從而將共軛螢光分子引入傳感薄膜中，實現了薄膜傳麟的超靈 敏化，解決了固體螢光傳繊穩定性和鵬性技術問題。採用本發明製備的寡聚噻 吩螢光傳感薄膜經測試，在甲醛氣體中隨著暴露時間增加，螢光強度顯著增強，在30分鐘的時間內其螢光強度增大到原來的18. 7倍，表現出很好的傳感效率以及穩 定性，可重複使用，延長了寡聚噻吩螢光傳感薄膜的壽命。本發明具有設計合理、 工藝可行、操作簡便等優點，採用本發明製備的寡聚噻吩螢光傳感薄膜可作為製作 檢測甲醛氣體傳感器的材料。


圖1是y —氨丙基三甲氧基睡烷與甲苯不同配比所製備的2， 2' :5', 2''-三噻 吩螢光傳感薄膜的螢光發射光譜圖。
圖2是y —氨丙基三甲氧基矽烷與水不同配比所製備的2, 2': 5' ， 2''-三噻吩
螢光傳感薄膜的螢光發射光譜圖。
圖3是矽烷化反應時間不同所製備的2，2':5'，2"-三噻吩螢光傳感薄膜的熒 光發射光譜圖。.
圖4是製備薄膜加熱回流時間不同所製備的2， 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄
膜的螢光發射光譜圖。
圖5是2, 2' :5'， 2'三噻吩螢光傳感薄膜穩定化處理前後螢光強度與時間的
關係圖。
圖6是2， 2' :5'， 2'三噻吩螢光傳感薄膜穩定化處理前後螢光強度比值與時 間的關係圖。
圖7是2， 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜被甲,體敏化前後螢光強度與時 間的關係圖。
圖8是2， 2' :5', 2''-三噻吩螢光傳感薄膜被甲^體敏化前後螢光弓驢比值 與時間的關係圖。
圖9是2， 2' :5', 2''-三噻吩螢光傳感薄膜被甲醛氣體敏化的回覆性曲線。
圖10是2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜被甲,體敏化前後熒 光強度與時間的關係圖。
圖11是2，2':5'，2":5"，2…-四噻吩螢光傳感薄膜被甲^體敏化前後熒 光強度比值與時間的關係圖。
圖12是2， 2' :5', 2'' :5'', 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜被甲^體敏化的回覆 性曲線。
具體實施方$下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，ia本發明不限於這些實施例。
實施例i
以製備2， 2'、5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜為例所用的原料及其製備方法如下
1、 裁製基片
將玻璃板裁成0.9X2. 5cm2的矩形玻璃片。
2、 製備洗液
將質量濃度為30%的雙氧水與硫酸按體積比為3: 7混合製成洗液。
3、 製備活化基片
先用水、乙麟滌玻璃片，吹乾後^A洗液中，9(TC加熱1.5小時，自然7糊， 用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，冷風吹乾，製成活化基片。
4、 製備矽烷化基片
將活化基片方文入30mL甲苯的燒瓶中，加入150 ii L的Y —氨丙基三甲氧基^^烷， 即Y—氨丙基三甲氧基矽烷與甲苯的^f只比分別為1: 200,再加入水20uL，即 Y—氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為l: 0.13，放入烘箱內，5CTC反應4小時。 取出基片，先用甲苯洗滌，再用三氯甲烷洗滌，洗掉表面殘留的Y—氨丙基三甲氧 基矽烷，冷風吹乾，製備成矽烷化基片。
5、 製備2, 2':5', 2''-三噻吩螢光傳感薄膜 將矽烷化基片放入摩爾濃度為0. 2mmol/L結構式為(1)式
(1)
的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為l，加熱回流4小時，取 出基片，用甲,洗5 10次，吹乾，轉移至1誠量濃度為1.0%的硼氫化鈉甲醇溶液 中，回流1小時，取出基片，用二次蒸餾水衝洗5 10次，帝1』備成2,2':5'，2''-三噻吩螢光傳感薄膜。
上述的寡聚噻吩衍生物由太平洋化源有限公司提供。
6、 2， 2' :5', 2''-三噻吩螢光傳感薄膜的穩定化處理
將2,2' :5', 2''-三噻吩螢光傳感薄膜在波長為365nm、功率為16W的紫外燈下光照2小時，密封保存。 實施例2
以製備2， 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜為例所用的原料及其製備方法如下 在製備活化基片步驟3中，先用7jC、乙醇洗滌玻璃片，吹乾後^A洗液中，80°C 加熱2小時，自然冷卻，該步驟的其它步驟與實施例1相同。在製備矽烷化基片步 驟4中，將活化基片駄30mL甲苯的燒瓶中，加入250"L的Y—氨丙基三甲氧基 矽烷，即Y—氨丙基三甲氧基矽垸與甲苯的體積比分別為1: 120，再加入水 16.75wL，艮卩Y —氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為1: 0.067， ^A烘箱內， 45t反應8小時，該步驟的其它步驟與實施例1相同。製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜 步驟5中， 烷化基片放入摩爾濃度為0. lmmol/L結構式為(1)的寡聚噻吩衍 生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為l，加熱回流8小時，取出基片，用甲 醇衝洗5 10次，吹乾，勝質量濃度為0.8%的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流80分 沐取出基片，用二次蒸餾水衝洗5 10次，製備成2,2':5'，2"-三噻吩螢光傳感 薄膜。其它步驟與實施例1相同。 實施例3
以製備2, 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜為例所用的原料及其製備方法如下 在製備活化基片步驟3中，先用水、乙麟滌玻璃片，吹乾後方^A洗液中，IO(TC 加熱1小時，自然冷卻，該步驟的其它步驟與實施例1相同。在製備矽烷化基片步 驟4中，將活化基片^A 30mL甲苯的燒瓶中，加入100 u L的y —氨丙基三甲氧基 矽烷，即Y —氨丙基三甲氧基^^烷與甲苯的體積比分別為1: 300，再加入水20 u L， 即Y—氨丙基三甲氧基睡烷與水的體積比為1: 0.2，放入烘箱內，6(TC反應2小 時，該步驟的其它步驟與實施例1相同。在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中， ^烷化基片 ^摩爾濃度為0. 2mraol/L結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯 甲烷溶液中，在(1)式中，n為l，加熱回流2小B寸，取出基片，用甲斷洗5 10次，吹乾，^A質量濃度為2.(B的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流40射中，取出基 片，用二次蒸餾水衝洗5 10次，審ij備成2，2':5'，2"-三噻吩螢光傳感薄膜。其它 步驟與實施例l相同。 實施例4
以製備2， 2' -二噻吩螢光傳感薄膜為例所用的原料及其製備方法如下
10在以上的實施例1 3中，在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中，將碌烷化 基片放入結構式為(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 為0，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩爾濃度與相應的實施例相同，該步驟的 其它步驟與實施例l相同。其它步驟與實施例l相同。製備成2，2'-二噻吩螢光傳 感薄膜。
實施例5 ,
以製備2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜為例所用的原料及其製備 方法如下
在以上的實施例1 3中，在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中，將矽烷化 基片放入結構式為(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲垸溶液中，在(1)式中，n 為2，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩爾濃度與相應的實施例相同，該步驟中 的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。製備成 2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜。
實施例6
以製備2， 2' :5'， 2'' :5"， 2…5…，2''''-五噻吩螢光傳感薄膜為例所用的 原料及其製備方法如下
在以上的實施例1 3中，在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中，將矽烷化
基片放入結構式為(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 為3，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩爾濃度與相應的實施例相同，該步驟中 的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。製備成 2，2':5',2'':5''，2''': 5"' ， 2''''-五噻吩螢光傳感薄膜。 實施例7
以製備2，2':5',2'':5''，2''': 5…，2'''' :5'''', 2-六噻吩螢光傳感 薄膜為例所用的原料及其製備方法如下
在以上的實施例1 3中，在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟5中，將矽烷化 基片放入結構式為(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 為4，寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液的摩爾濃度與相應的實施例相同，該步驟中 的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與實施例1相同。製備成 2，2':5',2'':5''，2''': 5"' ， 2'''' :5''''， 2-六噻吩螢光傳感薄膜。根據上述原理，還可設計出另外一種具體的寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方 法，但均在本發明的保護範圍之內。
為了確定本發明最佳的工藝步驟，發明AiS行了大量的實驗室研究試驗，各禾中 試驗情況如下-
檢測儀器FLS 920型單光子計數時間分夢Jf螢光光譜儀，由英國Edinburgh儀 器公司生產。
1、 確定矽烷化基片所用原料的配比
將玻璃板輸0.9X2.5cm2的矩形玻璃片，先用水、乙醇分別洗滌玻璃片，將 玻璃片吹乾後^A質量濃度為3W。的雙氧水與硫酸按體積比為3: 7混^flj成的洗液 中，80 10(TC加熱1 2小時，自然冷卻，取出玻璃片，用二次蒸餾水洗滌，冷風 吹乾，製成活化基片;取120mL甲苯平均分成4組分別加入燒瓶中,分別加入100 u L、 150iiL、 200uL、 250uL的Y—氨丙基三甲氧基睡烷，艮卩y—氨丙基三甲氧基矽 烷與甲苯的體積比分別為1: 300、 1: 200、 1: 150、 1: 120,再分別加入水20 u L， 放入烘箱內，5(TC反應4小時。在氮氣條件下將矽烷化基片放入摩爾濃度為 0. 2mmol/L的結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n 為l，加熱回流4小時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，方從質量濃度為 1.0%的硼氫化鈉申麟液中，回流1小時，取出基片，用二次蒸餾水衝洗5 10次， 分別製備成四種寡聚噻吩螢光傳感薄膜，將寡聚噻吩螢光傳感薄膜在波長為365nm、 功率為16W的紫外燈下光照2小時，密封保存。
用單光子計數時間分辨螢光光譜儀檢測其螢光光譜。檢測結果見圖1。 由圖1可見，隨著加入的Y —氨丙基三甲氧基矽烷^f只增大，戶賴幌的薄膜熒 光3賊增大，但由於Y—氨丙基三甲ftS矽烷濃度過大、自身交聯導致薄膜比較厚， 容易發生洩漏，穩定性差。又由於，噻吩的自猝滅效應，本發明選擇Y—氨丙基 三甲氧基矽烷與甲苯的體積比為l: 12Q 300、其中最佳體積比為l: 200。
2、 確定矽烷化試劑Y —氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積配比 發明人考察了製備^^烷化基片步驟4中Y —氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積酉己
比，取120mL甲苯平均分成4組分別加入燒瓶中，在每一個鵬中加入150 u L的 y—氨丙基三甲氧基矽烷，再分別加A7jC 10uL、 20uL、 25uL、 30uL，使得y
一氨丙基三甲氧基碌烷與水的體積比分別為l: 0.067、 1: 0.13、 1: 0.17、 1: 0.2，^A烘箱內，50。C反應4小時。取出基片，先用甲苯洗滌，再用三氯甲烷洗滌，冷 風吹乾，製成^^烷化基片。其它步驟與實驗l相同，製備成四種寡聚噻吩螢光傳感 薄膜。
用單光子計數時間分辨螢光光譜儀檢測四種寡聚噻吩螢光傳感薄膜的螢光光 譜。檢測結果見圖2。
由圖2可見，在Y—氨丙基三甲氧基矽烷和其它工藝條件不變的條件下，隨著 加入水量的增多，戶賴ij備的寡聚噻吩螢光傳感薄膜的螢光糹驢差別不大，但隨著加 入水的增多，Y —氨丙基三甲氧基矽烷的水解程度增大，寡聚噻吩螢光傳感薄膜的 厚度亦隨著增大6綜合分析寡聚噻吩的自猝滅效應及寡聚噻吩螢光傳感薄膜厚度對 傳感效率的影響，本發明選擇Y —氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為1: 0. 067 0.2，其中最佳體積比為h 0.13。
3、 確定製備矽烷化基片的反應時間
將活化基片方M Y—氨丙基三甲氧基矽院與甲苯的體積比為1: 200， Y—氨
丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為1: 0.13的溶液中，跌烘箱內，5(TC矽烷化反 應分別為2、 4、 6、 8小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用三氯甲烷洗滌，冷風 吹乾，製成矽烷化基片。其它步驟與實驗l相同，製備成四種寡聚噻吩螢光傳感薄
用單光子計數時間彌螢光光譜儀檢測寡聚噻吩螢光傳感薄膜的螢光光譜，結 果見圖3。
由圖3可見，在其它工藝剝牛不變的剝牛下，碌烷化反應2小時所製備的寡聚 噻吩螢光傳感薄膜螢光^g比較弱，4、 6小時所製備的寡聚噻吩螢光傳感薄膜螢光 弓驢比較適中。本發明選擇烘箱內，50 。C碌烷化基片的反應時間為2 8小時，其 中最佳反應時間為4小時。
4、 確定製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜的加熱回流時間
將活化基片m Y —氨丙基三甲氧基矽烷與甲苯的^f只比為1: 200的溶液中， 再加入水，Y—氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為1: 0.13， m烘箱內，50°C 矽烷化反應4小時製備成矽烷化基片；在氮氣^f牛下，將矽烷化基片放入摩爾濃度 為0. 2mmol/L結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中， n為l，加熱回流反應分別為2、 4、 6、 8小時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，^A質量濃度為1.096的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流1小時，取出基片，用二 次蒸餾7jC衝洗5 10次，其它步驟與實驗l相同。製備成四種寡聚噻吩螢光傳感薄 膜。
用單光子計數時間分辨螢光光譜儀檢測寡聚噻吩螢光傳感薄膜的螢光光譜。檢 測結果見圖4。
由圖4可見，在其它工藝條4牛不變的條件下，加熱回流2小時戶萬製備的寡聚噻 吩螢光傳感薄膜的螢光^^比較弱，加熱回流4、 6小時戶賴lj備的寡聚噻吩螢光傳 感薄膜的螢光3賊比較適中。本發明選糊矽烷化基片放入摩爾濃度為0.2mmol/L 的結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為1,加 熱回流2 8小時，其中最佳加熱回流4小時。
為了^ffi本發明的有益效果，發明A^用本發明實施例1製備的寡聚噻吩螢光 傳感薄膜，用單光子計數時間分辨螢光光譜儀測定了寡聚噻吩螢光傳感薄膜的靜態 鄉光譜，在甲,條在下的螢光3雖變4^行了記錄，並在甲鵬條在下對 寡聚噻吩螢光傳感薄膜的傳感行為的回覆性進行了研究。實驗結果如下-
觀察物品2, 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜。
1、 觀察儀器
Edinburgh Instruments FLS 920單光子計數時間分辨螢光光譜儀，由英國 Edinburgh儀器公司生產。 T
2、 實驗方法
按FLS 920型單光子記數時間分辨螢光光譜儀的操作方法，在比色皿中加入 20"質量濃度為37%的甲醛溶液，通過甲,體的自然揮發，觀察2，2':5'，2"-三噻吩螢光傳感薄膜在甲醛氣體中螢光強度隨時間的變化關係。
3、 觀察結果 觀察結果見圖5 12。
從圖5看出，2,2':5',2''-三噻吩螢光傳感薄膜最大^|^波長為525亂由於 寡聚噻吩類衍生物的螢光容易被空氣中的氧氣猝滅,所以2， 2': 5' ， 2''-三噻吩螢光 傳感薄膜螢光3雖逐漸降低，但是經過紫外燈穩定化處理後，其螢光糹驢基本穩定， 表現出良好的穩定性。
在圖6中，可以看出2，2':5',2"-三噻吩螢光傳感薄膜經過紫外光處理後，其螢光強度表現出良好的穩定性。
從圖7看出，2， 2' :5' ， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜在甲醛氣體中隨著暴露時間增 加，甲醛氣體的濃度增大，在458nm處出現一個新的螢光皿峰，其螢光強度顯著 增強，說明2， 2':5' ， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜對甲醛氣體有很好的響應。
從圖8看出，2,2' :5'，2"-三噻吩螢光傳感薄膜在甲醛氣體中隨著暴露時間增 加，螢光強度顯著增強，在30分鐘的時間內其螢光強度增大到原來的18.7倍，表 現出很好的傳感效率。
從圖9看出，2， 2' :5'， 2''-三噻吩螢光傳感薄膜對甲醛氣體的傳#在良好的 回復性，冷風吹掃或者酒精洗滌就可以回復到原來的狀態。
從圖IO看出，2， 2' :5'， 2'' :5' '， 2'''-四噻吩螢光傳感薄te甲^i體中隨著 暴露時間增加，甲鵬體的濃度增大，在458nm處也出現一個新的螢光鄉峰，其 螢光強度顯著增強，說明2， 2':5' ， 2'':5'' ， 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜對甲醛氣體 有很好的響應。
從圖11看出，2， 2' :5', 2'' :5' '， 2'''-四噻吩螢光傳感薄膜在甲醛氣體中隨著 暴露時間增加，螢光強度顯著增加，在30分鐘的時間內其螢光強度增加到原來的 7.64倍，表現出很好的傳感效率。
從圖12看出，2，2':5'，2":5'',2'''-四噻吩螢光傳感薄膜對甲醛氣體的傳感 存在良好的回覆性。
4、實驗結論
(1) 由寡聚噻吩螢光傳感薄膜的靜態光譜得出寡聚噻吩有效地固定到了基片 表面，且均勻分布。
(2) 空氣中甲醛氣體的存在，對寡聚噻吩螢光傳感薄膜有較快、較強的敏化 作用，表現出對甲醛氣體的超靈敏性檢測。
(3) 回復性實驗結果表明該寡聚噻吩螢光傳感薄膜對甲醛氣體測定存在良好 的回覆性。
權利要求
1、一種寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法，其特徵在於它是由下述步驟組成(1)裁製基片將玻璃板裁成0. 9×2.5cm2的矩形玻璃片；(2)製備洗液將質量濃度為30％的雙氧水與硫酸按體積比為3∶7混合製成洗液；(3)製備活化基片先用水、乙醇洗滌玻璃片，吹乾後放入洗液中，80～100℃加熱1～2小時，自然冷卻，用二次蒸餾水洗滌玻璃片，洗掉表面殘留的洗液，冷風吹乾，製備成活化基片；(4)製備矽烷化基片將活化基片放入γ—氨丙基三甲氧基矽烷與甲苯的體積比為1∶120～300的溶液中，再加入水，γ—氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為1∶0.067～0.2，放入烘箱內，45～60℃反應2～8小時，取出基片，先用甲苯洗滌，再用三氯甲烷洗滌，洗掉表面殘留的γ—氨丙基三甲氧基矽烷，冷風吹乾，製成矽烷化基片；(5)製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜將矽烷化基片放入摩爾濃度為0.1mmol/L～0.2mmol/L的結構式為(1)式的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為0～4，加熱回流2～8小時，取出基片，用甲醇衝洗5～10次，吹乾，放入質量濃度為0.8％～2.0％的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流40～80分鐘，取出基片，用二次蒸餾水衝洗5～10次，製備成寡聚噻吩螢光傳感薄膜；(6)寡聚噻吩螢光傳感薄膜的穩定化處理將寡聚噻吩螢光傳感薄膜在波長為365nm、功率為16W的紫外燈下光照2小時，密封保存。
2、按照權利要求1所述的寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法，其特徵在於在製備^^烷化基片步驟(4)中，將活化基片放入Y—氨丙基三甲氧基矽烷與甲苯的體積比為l: 150 250的溶液中，再加入水，Y—氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為l: 0.10 0.15，方^A烘箱內，50 6(TC反應2 6小時；在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟(5)中，將矽烷化基片放入摩爾濃度為0. 15mmol/L 0. 2mmol/L的結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為0 4，加熱回流2 6小時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，方j[A質量濃度為0.漲 1.5%的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流50 80分鐘。
3、 按照權利要求1所述的寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法，其特徵在於在製備矽烷化基片步驟(4)中，將活腿片駄Y—氨丙基三甲氧基碌烷與甲苯的體積比為1: 200的溶液中，再加入水，Y —氨丙基三甲氧基矽烷與水的體積比為l: 0.13,放入烘箱內，50'C反應4小時；在製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜步驟(5)中，將矽烷化基片方從摩爾濃度為0.2mmol/L的結構式為(1)的寡聚噻吩衍生物的三氯甲烷溶液中，在(1)式中，n為0 4，加熱回流4小時，取出基片，用甲醇衝洗5 10次，吹乾，放入質量濃度為1.0%的硼氫化鈉甲醇溶液中，回流60分鐘。
4、 一種權利要求1所述的寡聚噻吩螢光傳感薄膜在檢測甲醛氣體中的應用。
全文摘要
一種寡聚噻吩螢光傳感薄膜的製備方法，由裁製基片、製備洗液、製備活化基片、製備矽烷化基片、製備寡聚噻吩螢光傳感薄膜、寡聚噻吩螢光傳感薄膜的穩定化處理步驟組成。採用本發明製備的寡聚噻吩螢光傳感薄膜經測試，在甲醛氣體中隨著暴露時間增加，螢光強度顯著增強，在30分鐘的時間內其螢光強度增大到原來的18.7倍，表現出很好的傳感效率以及穩定性，可重複使用，延長了寡聚噻吩螢光傳感薄膜的壽命。本發明具有設計合理、工藝可行、操作簡便等優點，採用本發明製備的寡聚噻吩螢光傳感薄膜可作為製作檢測甲醛氣體傳感器的材料。
文檔編號G01N21/76GK101477054SQ200910020808
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月5日 優先權日2009年1月5日
發明者剛 何, 劉太宏, 媛 張, 喻 房, 楊美妮 申請人:陝西師範大學