一種新型中溫固體氧化物燃料電池材料組合系統的製作方法

2023-10-06 16:46:19

專利名稱：一種新型中溫固體氧化物燃料電池材料組合系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種直接氧化碳氫化合物的中溫固體氧化物燃料電池新型材料組合系統，屬於固體氧化物燃料電池領域。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量轉換效率高、燃料適應性廣和環境友好(SO2、NOx排放低，無噪音汙染)等優點，是公認的高效綠色能源。傳統SOFC以氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)為電解質、錳酸鑭鍶(LSM)為陰極、鎳-氧化鋯(Ni-YSZ)為陽極，運行溫度在900-1000℃左右。高的工作溫度對用於SOFC的材料(尤其是連接極和密封材料)提出了非常苛刻的要求，必須使用全陶瓷部件，而陶瓷部件成型加工困難、成本高，使得傳統SOFC的製造成本很高，成為其商業化推廣的主要障礙。如果SOFC的運行溫度降至800℃以下，將會有如下好處(1)可採用合金作為連接極及密封材料，可望大幅度降低SOFC的製造成本；(2)減輕材料間的反應與擴散，延長使用壽命；(3)降低熱應力，提高啟動速度。這樣的SOFC在小型分散應用領域將會有非常廣闊的應用前景，而實現SOFC中溫運行的關鍵是建立能夠滿足SOFC中溫運行的陽極/電解質/陰極材料組合。
傳統SOFC的Ni-YSZ/YSZ/LSM體系在中溫下的主要問題是(1)YSZ電解質內阻太大；(2)LSM/YSZ界面極化電阻太高；(3)LSM在中溫下導電能力不足。實現SOFC中溫化的技術路線之一是開發在中溫下具有較高導電能力的新型電解質材料以及相應的電極材料。雖然對如氧化鉍系(Bi2O3)、鎵酸鑭系(LaGaO3)和氧化鈰系(CeO2)等體系已經有了廣泛的研究，但是上述電解質體系在電極材料、電極/電解質的高溫相容性、電解質材料的高溫穩定性及高溫力學性能等許多方面尚沒有完全滿足中溫SOFC運行的要求。
另一方面，由於氧化鋯在高溫穩定性和高溫力學性能等方面具有其它電解質無可比擬的優越性，使氧化鋯成為最理想的高溫電解質材料。近年來人們也在積極對氧化鋯電解質體系進行改進，使其能夠滿足中溫SOFC的要求，這方面的研究主要圍繞解決傳統體系(即Ni-YSZ/YSZ/LSM)的問題而展開。
在降低電解質內阻方面，一是通過YSZ電解質的薄膜化，二是通過第三組元離子摻雜或採用其它氧化物來穩定氧化鋯。但是如果電解質薄膜太薄，則其氣密性和長期穩定性不能保證，僅僅靠降低電解質厚度也不太可能將SOFC的運行溫度降到800℃以下。據報導，向YSZ中摻雜氧化鋁能夠提高YSZ的電導率(Solid State Ionics，121，209-216，1999)。氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)比YSZ具有更高的中溫離子電導。美國專利6207311報導了Ni-YSZ/TbYSZ-SSZ/LSM新型SOFC體系，以氧化鋱穩定的氧化鋯作為過渡層以降低極化阻力，其中SSZ在800℃的內阻與YSZ在1000℃相當，這樣的體系可在850℃穩定運行。再如歐洲專利EP1202370也報導了以SSZ為電解質的SOFC體系，通過在10mol％Sc2O3穩定的氧化鋯中摻雜0.5-1.0wt％的氧化鋁、氧化釔、氧化鈰等，能夠進一步提高SSZ的電導率，800℃下SSZ的離子電導率比YSZ高出近二十倍，並且組裝了Ni-SSZ/SSZ/LSM-YSZ單元電池。這種電池具有更好的陽極催化活性，更適於碳氫化合物直接內部氧化，而且在1000℃下即使水蒸汽與碳的比為0.03時，也可以穩定地運行而不會出現傳統SOFC的碳沉積現象。但是為了降低電池工作溫度並直接使用幹的燃氣，陽極需要進一步優化。
在降低電解質/電極極化阻力方面的研究也表明，在電解質與電極之間插入中間層能夠極大地降低極化阻力，如在美國專利5106706以及該專利所參考的專利中，在電解質與陰極間採用一薄層多孔氧化鈰、鉻酸釔、鉻酸鑭；美國專利6207311採用一層緻密的氧化鋱穩定的氧化鋯；Murray等人(Nature，400，649-651，1999)採用一層氧化釔摻雜的氧化鈰來降低極化阻力，起到了很好的效果。
在提高陰極電導率方面，雖然鐵酸鑭系、鈷酸鑭系等許多材料的電導率比LSM要高很多，但是這些材料在高溫下大都會與氧化鋯反應，無法用於氧化鋯電解質體系。目前一般通過將LSM與YSZ混合來提高陰極性能。
綜上所述，上述研究都是從燃料電池的某一方面(如電解質、電極等)對氧化鋯體系進行改進，而沒有將優化的各部分組合到一起，從而獲得更加優越的SOFC電池性能。
另外，傳統SOFC用於碳氫化合物直接氧化的主要問題是，陽極有碳沉積從而使其活性逐漸降低。研究表明，碳沉積主要是由於鐵、鈷、鎳等催化造成的，因此對於碳氫化合物直接氧化SOFC，必須避免使用這些過渡金屬。Park等人(Nature，2000，404，265-267)以50％LSM與50％YSZ為陰極，以60μm的YSZ為電解質，以銅、釓摻雜的氧化鈰、YSZ混合物為陽極(Cu-GDC-YSZ)組裝的單元電池在700-800℃下對甲烷、乙烷、丁烷、甲苯等碳氫化合物具有很好的直接氧化作用，如在800℃直接氧化丁烷時功率密度達0.18W/cm2。由於上述體系的電解質內阻與陰極阻力在中溫下都較大，若採用電導率更高的電解質與陰極，電池的效率將會得到進一步提高。

發明內容
本發明將現有中、高溫固體氧化物燃料電池電極、電解質材料進行優化組合，集成了各材料的優點，克服了前述SOFC材料系統的缺點，使基於氧化鋯電解質體系的新材料組合能夠滿足中溫SOFC的要求，提出了一種直接氧化碳氫化合物的中溫固體氧化物燃料電池材料新系統。
本發明涉及的SOFC材料組合包括複合電解質、陰極、複合陽極等。
本發明的電解質為氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)，SSZ電解質的厚度在5-50微米之間，氧化鈧的摻雜量為5-26mol％，最好在8-14mol％。同時還可向SSZ中摻雜氧化鋁、氧化釔、氧化鈰等氧化物，以提高SSZ的穩定性及離子電導率。這些氧化物的摻雜總量佔SSZ質量的0.1-3.0wt％，最好在0.5-1.5wt％。再在SSZ電解質的陰極側製備一層摻雜氧化鈰薄膜，形成複合電解質薄膜。摻雜氧化鈰薄膜的厚度為0.5-5.0微米，最好為0.5-2.0微米。所說的摻雜氧化鈰是由一種或幾種稀土氧化物(如氧化釔、氧化釤、氧化釓、氧化鈮等)摻雜後形成的，摻雜總量為5-30mol％，最好在10-20mol％。摻雜氧化鈰層一方面起到降低極化阻力作用，另一方面將SSZ電解質與陰極隔開，避免了SSZ電解質與陰極可能的高溫化學反應，使中溫下具有較高電導率的鐵(鈷)酸鑭系陰極材料可與SSZ電解質聯用。
本發明採用在中溫下具有較高電導率的、鈣鈦礦結構的鍶、鈷摻雜的鐵酸鑭(LSCF)材料作為陰極，通過氧化鍶、氧化鈷的摻雜來提高材料的電導率及調節陰極的熱膨脹係數，其摻雜量可分別佔鈣鈦礦A、B位的10-50mol％。
為了避免對碳沉積反應的催化作用，本發明的陽極金屬不採用鎳、鐵、鈷等金屬，可以採用的替代金屬包括銅、鉻、鈦、銀、金、鉑等，若考慮的價格及製備等因素，銅是最合適的陽極金屬材料。但是銅對碳氫化合物氧化反應幾乎沒有催化作用，因此Cu-SSZ陽極不能滿足中溫下直接氧化碳氫化物的要求。另一方面，氧化鈰在600-700℃下具有較好的陽極反應催化活性，且對碳沉積反應沒有催化作用，但是作為陽極時其電子導電能力不夠，本發明將銅與稀土摻雜氧化鈰(RDC，R＝Y、Sm、Gd、Nd等)、與鈧穩定的氧化鋯複合共同組成複合陽極(Cu-RDC-SSZ)。由於SSZ具有比YSZ更好的中溫電導率，本發明採用的Cu-RDC-SSZ複合陽極將會比文獻報導的Cu-GDC-YSZ具有更小的極化阻力和更快的中溫陽極反應動力學。
綜上所述，本發明將在500-800℃下具有較高電導率和高電極催化活性的陰極、電解質及陽極進行複合與優化組合，提出了一種用於直接氧化碳氫化合物中溫固體氧化物燃料電池的新型材料組合，其優化的結構如圖1所示。
與現有的碳氫化合物直接氧化中溫固體氧化物燃料電池材料組合相比，本發明提出的新型材料組合具有如下突出的特點(1)採用鐵(鈷)酸鑭系材料(LSCF)作為SOFC陰極，比LSM陰極或LSM-YSZ複合陰極具有更高的電導率及更好的中溫電極催化活性；(2)採用的SSZ-RDC複合電解質比YSZ具有更高的中溫離子電導，電池將會有更高的有效輸出；(3)Cu-RDC-SSZ複合陽極比Cu-RDC-YSZ陽極具有更高的碳氫化合物催化氧化活性。因此本發明提出的材料組合更適合於在中溫下直接對碳氫化合物進行氧化。


圖1是本發明材料組合系統斷面示意圖。按該圖從上到下的順序分別為多孔複合陽極層、電介質層和多孔陰極層，其中1為銅(Cu)；2為RDC；3為多孔SSZ；4為緻密SSZ電解質層；5為RDC中間層；6為LSCF多孔陰極層。
具體實施例方式實施例1陰極為La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(L6SCF)；電解質為10mol％Sc2O3摻雜的氧化鋯(S10SZ)，層厚度為15微米；電解質中間層為Ce0.8Gd0.2O1.9(G20DC)，厚度為1.5微米；陽極為Cu-G20DC-S10SZ。Cu-G20DC-S10SZ/G20DC-S10SZ/L6SCF材料組合採用陽極支撐。
實施例2陰極為La0.6Sr0.4CoO3(LSC)；電解質為99wt％(10mol％Sc2O3-90mol％ZrO2)-1wt％Al2O3(S10A1SZ)，層厚度為20微米；電解質中間層為Ce0.8Sm0.2O1.9(S20DC)，厚度為1.0微米；陽極為Cu-G20DC-S10A1SZ。Cu-S20DC-S10A1SZ/S20DC-S10A1SZ/LSC材料組合採用陽極支撐。
實施例3陰極為La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3(L8SCF)；電解質為99wt％(11mol％Sc2O3-89mol％ZrO2)-1wt％CeO2(S11Ce1SZ)，層厚度為20微米；其它與實施例1相同，即電解質中間層為Ce0.8Gd0.2O1.9(G20DC)，厚度為1.5微米；陽極為Cu-G20DC-S10SZ。Cu-G20DC-S10SZ/G20DC-S10SZ/L6SCF材料組合採用陽極支撐。
權利要求
1.一種新型中溫固體氧化物燃料電池材料組合系統，其特徵在於將現有中溫下具有較高電導率的電解質及電極材料進行複合與優化組合，即採用氧化鍶和氧化鈷摻雜的鐵酸鑭陰極、經優化的氧化鈧穩定氧化鋯與稀土摻雜的氧化鈰複合電解質、以及銅—稀土摻雜的氧化鈰—氧化鈧穩定的氧化鋯複合陽極。
2.按權利要求1所述的氧化鈧穩定氧化鋯電解質(SSZ)，是經過氧化鋁、氧化釔、氧化鈰之中一種或多種第三組元摻雜優化的；其中氧化鈧的摻雜量佔SSZ的5-26mol％，最好在8-14mol％；氧化鋁、氧化釔、氧化鈰的摻雜總量佔SSZ的質量的0-3wt％，最好在0.5-1.5wt％；SSZ薄膜厚度為5.0-50微米。
3.按權利要求1所述的複合電解質，其特徵在於採用一種或多種稀土氧化物(如氧化釓、氧化釤、氧化釔、氧化鈮等)摻雜的氧化鈰薄膜(RDC)在陰極側與SSZ複合形成複合電解質，並且這些稀土氧化物在氧化鈰中總摻雜量為5-30mol％，最好在10-20mol％；稀土氧化物摻雜的氧化鈰薄膜的厚度為0.5-5.0微米，最好為0.5-2.0微米。
4.按權利要求1所述的陰極為氧化鍶和氧化鈷摻雜的鐵酸鑭(LSCF)，其中氧化鍶、氧化鈷的摻雜量在鈣鈦礦結構的A、B位分別為10-90mol％。
5.按權利要求1所述的複合陽極由銅、稀土摻雜的氧化鈰、氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)組成，其中SSZ的組成與電解質相同；銅的含量為30-60vol％；稀土摻雜的氧化鈰由氧化釓、氧化釤、氧化釔、氧化鈮等稀土氧化物之中一種或多種摻雜，總摻雜量為5-30mol％，並以0.5-5.0微米厚的薄膜附於SSZ電解質表面。
全文摘要
本發明涉及一種固體氧化物燃料電池的新型材料組合系統，其特徵在於採用優化的氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)作為電解質材料，將氧化釔、氧化釓、氧化釤等稀土氧化物摻雜的氧化鈰(RDC)以薄膜的形式塗覆於電解質的陰極側形成複合電解質；陰極材料採用在中溫下具有較高電導率的氧化鍶和氧化鈷摻雜的鐵酸鑭(LSCF)；將銅、稀土摻雜氧化鈰(RDC)與氧化鈧穩定的氧化鋯(SSZ)複合作為複合陽極。本發明的固體氧化物燃料電池材料組合在600℃－800℃下具有非常好的碳氫化合物直接氧化能力，且陽極不會出現碳沉積，因此特別適合於使用碳氫化合物燃料的在中溫下運行的固體氧化物燃料電池系統(IT－SOFCs)。
文檔編號H01M8/10GK1553538SQ0312916
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月6日 優先權日2003年6月6日
發明者朱慶山, 謝朝暉, 黃文來 申請人:中國科學院過程工程研究所