一種帶支撐材料的聚四氟乙烯膜及其製備方法
2023-10-06 13:44:54
專利名稱：一種帶支撐材料的聚四氟乙烯膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及複合材料，尤其涉及一種帶支撐材料的聚四氟乙烯中空纖維膜及其製備方法。
背景技術：
聚四氟乙烯具有極其良好的化學穩定性、耐強酸、強鹼和耐多種化學產品的腐蝕以及寬廣的耐溫性能。因此，在特殊的分離環境中，聚四氟乙烯是一種理想的分離過濾材料。聚四氟乙烯的表面張力為(22-33) XlO3 N/m，極好的疏水性使其成為膜蒸餾以及防水透氣材料的首選材料。但是聚四氟乙烯的缺點是沒有合適的溶劑使其溶解，而且即使加熱到分解溫度也很難流動，因此聚四氟乙烯「不溶不熔」的特性，使其加工性能很差。目前製備聚四氟乙烯微孔膜的主要方法為雙向拉伸法，即通過將聚四氟乙烯樹脂預成膜，燒結成型後再經雙向拉伸形成具有裂隙孔結構的微孔膜，而採用聚四氟乙烯分散乳液製備薄膜的方法鮮有報導。同時本發明將力學強度有所欠缺的PTFE材料和具有優良的力學性能的單絲纖維用一定的方法進行混合所形成的新型過濾膜。其結構類似於鋼筋混凝土結構，PTFE相當於混凝土，單絲纖維加強筋相當於鋼筋，形成整體後物理拉伸強度取決於單絲纖維的數量(通常3根以上)與強度，PTFE材料起到過濾功能。
發明內容
本發明的目的是針對現有聚四氟乙烯中空纖維膜技術的不足，提供一種帶支撐材料的聚四氟乙烯中空纖維膜及其製備方法。帶支撐材料的聚四氟乙烯膜是將聚四氟乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜後單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為滌綸、氨綸或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0.01-2毫米。帶支撐材料的聚醚碸膜的製備方法的步驟如下
1)濃度為15-40wt/v %的聚四氟乙烯濃縮分散乳液、濃度為5-35 wt/v %的成膜載體聚乙烯醇、濃度為8-25 wt/v %的無機物微粉二氧化矽，濃度為0.03-0. 06 wt/v %的粘度調節劑硼酸，濃度為0.01-0. 05 wt/v %的消泡劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌15-24h，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生複合成型後，在空氣中垂直向下行走5-60cm，進入凝固浴後發生相分離固化成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，製備得到以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴凝膠介質為恆定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度為5-60°C。紡絲原液溫度40-90°C，燒結溫度為360-390°C，時間3-5min，萃洗濃度為5_20%，時間為12-4 ，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數 1. 5-3 倍。所述的消泡劑為磷酸三丁酯或聚二甲基矽烷。本發明與現有技術相比的有益效果是
1)物理拉伸強度高由於有作為鋼筋的單絲纖維加強作用，該產品的物理拉伸強度最少可以增加數倍以上，並且可以增加單絲纖維的數量來進一步增大中空纖維膜的強度。通常3-4根單絲纖維縱向拉伸強度已可以達到1公斤力以上；
2)膜材料不會發生剝落採用編織繩的混紡中空纖維膜，塗層與編織繩容易分離剝落，失去過濾功能；而採用本產品，由於單絲纖維與本體材料有一定的相容性，並且完全被 PTFE本體材料包裹，不會發生分離剝落，大大增大的膜的使用壽命；
3)成本低於編織繩的混紡中空纖維膜編織繩的混紡中空纖維膜材料成本中編織繩成本要佔一半以上，所以成本比本產品要高一倍以上；
4)裝填密度要比編織繩的混紡中空纖維膜高，減少體積，降低過濾設備成本。編織繩的混紡中空纖維膜由於受到編織繩的外徑大小限制，往往較粗，外徑一般在2毫米以上，而本產品無此限制，外徑可以做到1. 2毫米，這樣單位體積的膜面積可以增加，減少過濾設備體積；
5)因為引入的單絲跟膜材料有一定的相溶性，且鑲嵌在膜中的體積小，只佔膜材料體積的3-5%，對成膜結構影響很小，因此膜的水通量可達到160L/m2 · h，0. IMPa，25°C，是編織繩結構膜的2倍以上，與無支撐中空纖維膜相當。
圖1是帶支撐材料的聚四氟乙烯膜製備方法流程示意圖2是新型混紡聚四氟乙烯中空纖維膜剖面示意圖以及現有的兩類PES中空纖維膜剖面示意圖。
具體實施例方式帶支撐材料的聚四氟乙烯膜是將聚四氟乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜後單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為滌綸、氨綸或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0.01-2毫米。帶支撐材料的聚醚碸膜的製備方法的步驟如下
1)濃度為15-40wt/v %的聚四氟乙烯濃縮分散乳液、濃度為5-35 wt/v %的成膜載體聚乙烯醇、濃度為8-25 wt/v %的無機物微粉二氧化矽，濃度為0.03-0. 06 wt/v %的粘度調節劑硼酸，濃度為0.01-0. 05 wt/v %的消泡劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌15-24h，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生複合成型後，在空氣中垂直向下行走5-60cm，進入凝固浴後發生相分離固化成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，製備得到以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴凝膠介質為恆定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度為5-60°C。紡絲原液溫度40-90°C，燒結溫度為360-390°C，時間3-5min，萃洗濃度為5_20%，時間為12_48h，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數 1. 5-3 倍。所述的消泡劑為磷酸三丁酯或聚二甲基矽烷。實施例1
1)濃度為15wt/v %的聚四氟乙烯濃縮分散乳液、濃度為5 wt/v %的成膜載體聚乙烯醇、濃度為8 wt/v %的無機物微粉二氧化矽，濃度為0.03 wt/v %的粘度調節劑硼酸，濃度為0.01 wt/v %的磷酸三丁酯依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80°C下經充分攪拌15h，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生複合成型後，在空氣中垂直向下行走5cm，進入凝固浴後發生相分離固化成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，製備得到以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴凝膠介質為恆定溫度的水，水溫度控制在18°C。內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度為5°C。紡絲原液溫度40°C，燒結溫度為360°C，時間3min，萃洗濃度為 5%，時間為12h，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數1.5倍。所製得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布範圍窄。用於分離濃縮lg/L牛血清蛋白緩衝溶液，通量可以維持在160L/ (m2h)，截留率為96%。實施例2
1)濃度為40wt/v %的聚四氟乙烯濃縮分散乳液、濃度為35 wt/v %的成膜載體聚乙烯醇、濃度為25 wt/v %的無機物微粉二氧化矽，濃度為0.06 wt/v %的粘度調節劑硼酸， 濃度為0.05 wt/v %的聚二甲基矽烷依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄， 100°C下經充分攪拌Mh，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生複合成型後，在空氣中垂直向下行走60cm，進入凝固浴後發生相分離固化成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，製備得到以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴凝膠介質為恆定溫度的水，水溫度控制在45°C。內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度為60°C。紡絲原液溫度90°C，燒結溫度為390°C，時間5min，萃洗濃度為20%，時間為48h，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數3倍。所製得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布範圍窄。用於分離濃縮lg/L牛血清蛋白緩衝溶液，通量可以維持在130L/ (m2h)，截留率為99%。實施例3
聚四氟乙烯濃縮分散乳液40 wt/v %，成膜載體為聚乙烯醇25 wt/v %，無機物微粉為二氧化矽10 wt/v %，粘度調節劑為硼酸0.05 wt/v %，消泡劑為磷酸三丁酯0.01 wt/v %。將鑄膜液在溫度85°C下經充分攪拌18小時，成為均勻的鑄膜液。在熱狀態下過濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質。開啟溶料釜放料閥，使鑄膜液從噴絲板環隙噴出，同時調解芯液流速，使其從噴液板中心孔流出，與從單絲纖維進入孔進入噴頭的單絲纖維在噴絲頭發生複合成型後，形成初生態中空纖維膜。在空氣中垂直向下行走45cm後，進入凝固浴，分相成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，值得以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴外凝膠介質為恆定溫度的水，溫度控制在25V，內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度控制在25°C。其中紡絲溫度為60°C，紡絲速度為30m/min。芯液為含有15%溶劑的水溶液，溫度為18°C。紡絲原液溫度為45°C，燒結溫度為380°C，時間3min，萃洗濃度為5%，時間為Mh，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數1. 5-3倍。所製得的聚四氟乙烯膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布範圍窄。用於分離濃縮lg/L牛血清蛋白緩衝溶液，通量可以維持在150L/ (m2h)，截留率為98%。採用本產品生產的中空纖維超濾組件或MBR膜生物反應器與支撐體為編織繩中空纖維膜相比，體積小，膜不會剝落損壞，使用壽命長，投資成本與使用成本都可以大幅降低。實施例4
聚四氟乙烯濃縮分散乳液15 wt/v %，成膜載體為聚乙烯醇25 wt/v %，無機物微粉為二氧化矽10 wt/v %，粘度調節劑為硼酸0.05 wt/v %，消泡劑為聚二甲基矽烷0.01%。將鑄膜液在溫度85°C下經充分攪拌18小時，成為均勻的鑄膜液。在熱狀態下過濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質。開啟溶料釜放料閥，使鑄膜液從噴絲板環隙噴出，同時調解芯液流速，使其從噴液板中心孔流出，與從單絲纖維進入孔進入噴頭的單絲纖維在噴絲頭發生複合成型後，形成初生態中空纖維膜。在空氣中垂直向下行走45cm後，進入凝固浴，分相成膜。將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，值得以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜。凝固浴外凝膠介質為恆定溫度的水，溫度控制在25V，內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度控制在25°C。其中紡絲溫度為60°C，紡絲速度為30m/min。芯液為含有15%溶劑的水溶液，溫度為18°C。紡絲原液溫度為45°C，燒結溫度為380°C，時間3min，萃洗濃度為5%，時間為Mh，溫度室溫。拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數1. 5-3倍。
本發明製備所得增強型PTFE中空纖維超濾膜具有極強的抗拉伸強度，高達120N，且具有良好的耐久性。在3wt%氫氧化鈉與0. 4 wt%的次氯酸鈉溶液浸泡10天後，再浸於2wt% 的硫酸溶液中3天，震蕩次數ISOmillion (相當於MBR使用15年)，振動幅度士5mm，測試結果顯示，PTFE中空纖維超濾膜無破裂，平均老化率為21。彎折測試(16584565次，相當於 MBR池中使用10年)結果無破裂。 最後，需要特別指出的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施案例。顯然，本發明不限於上述實施案例，還可以許多的組合。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有情形，均應當認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種帶支撐材料的聚四氟乙烯膜，其特徵在於將聚四氟乙烯材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜後單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為滌綸、氨綸或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。
2.一種如權利要求1所述的帶支撐材料的聚醚碸膜的製備方法，其特徵在於它的步驟如下1)濃度為15-40wt/v %的聚四氟乙烯濃縮分散乳液、濃度為5-35 wt/v %的成膜載體聚乙烯醇、濃度為8-25 wt/v %的無機物微粉二氧化矽，濃度為0.03-0. 06 wt/v %的粘度調節劑硼酸，濃度為0.01-0. 05 wt/v %的消泡劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌15-24h，得到鑄膜液；2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-40m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生複合成型後，在空氣中垂直向下行走5-60cm，進入凝固浴後發生相分離固化成膜，將製備所得的聚四氟乙烯混合中空纖維膜依次經高溫燒結、萃洗和拉伸工藝，製備得到以聚四氟乙烯為聚合物的新型的帶支撐材料的中空纖維多孔膜，凝固浴凝膠介質為恆定溫度的水，水溫度控制在18-45°C，內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度為5-60°C，紡絲原液溫度40-90°C，燒結溫度為360-390°C，時間3-5min，萃洗濃度為5_20%，時間為12_48h，溫度室溫，拉伸介質為沸水或空氣，拉伸倍數 1. 5-3 倍。
3.根據權利要求2所述的一種帶支撐材料的聚醚碸膜的製備方法，其特徵在於所述的消泡劑為磷酸三丁酯或聚二甲基矽烷。
全文摘要
本發明公開了一種帶支撐材料的聚四氟乙烯中空纖維膜及其製備方法。本發明以聚乙烯醇為成膜載體，二氧化矽為無機添加物，硼酸為粘度調節劑，磷酸三丁酯或聚二甲基矽烷為消泡劑，通過幹-溼法製備聚四氟乙烯中空纖維膜，並從其他入口使單絲進入噴絲頭，混紡製備帶支撐材料的聚丙烯腈中空纖維複合膜。其中單絲纖維材料為滌綸、氨綸或聚氨酯，直徑為0.01-2毫米。本發明解決了無支撐物中空纖維膜物理拉升強度不足，易斷絲的缺點，物理拉伸強度比無支撐物中空纖維膜增加數倍以上，而且不會發生支撐體與膜的剝落，水通量與製造成本與不帶支撐體中空纖維相當。在技術上、經濟上都取得了突破，可取代現有的中空纖維產品，具有重要的經濟效益和社會效益。
文檔編號B01D69/10GK102389720SQ20111029225
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者包進峰, 張星星, 李芸芳, 楊佳, 趙輝 申請人:浙江開創環保科技有限公司