薄膜納濾膜的製作方法
2023-10-07 05:53:14
薄膜納濾膜的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於納濾的聚合物膜。該膜包含具有第一側和第二側的大孔隙層、覆蓋大孔隙層的第一側的第一多孔層、覆蓋大孔隙層的第二側的第二多孔層和覆蓋第一多孔層的薄膜層。其具有100道爾頓至5000道爾頓的截留分子量和0.1Lm-2巴-1小時-1至200Lm-2巴-1小時-1的純水滲透率。本發明還公開了製備該膜的方法和使用該膜的方法。
【專利說明】薄膜納濾膜
【背景技術】
[0001]納濾是一種壓力驅動的膜分離方法，其已在水處理、藥物純化和石油化學分離方面成為重要的分離與純化技術。
[0002]常規的納濾膜是含有厚的支撐層的平片，其提供充分的機械強度以在納濾應用中承受高壓。另一方面，該厚的層具有很大的輸送阻力，因此阻礙溶劑滲透。參見Petersen, Journal of Membrane Science, 83, 81 - 150 (1993)。
[0003]中空纖維膜經常由濃度比用於製備平片膜的那些高得多的塗料液製成，以維持自支撐的機械強度。結果，中空纖維膜具有較小的孔。因此它們提供的溶劑滲透率甚至比平片膜更低。參見 Baker, Membrane Technology and Applications (John ffiley&SonsLtd., 2004);和 Wang 等,Journal of Membrane Science, 281, 307 - 15 (2006)。
[0004]此外，常規的納濾膜對離子和具有低分子量的化合物具有低溶質截留率(rejection)。
[0005]需要開發兼具高溶劑滲透率和高溶質截留率二者的納濾膜。
【發明內容】
[0006]本發明基於出乎意料地發現了一種用於納濾的薄膜聚合物膜，其具有低截留分子量(molecular weight cut off)、高純水滲透率和對帶電分子的高截留率。
[0007]本發明的一個方面涉及包含大孔隙層、第一多孔層、第二多孔層和薄膜層的聚合物膜。
[0008]大孔隙層包含第一側和第二側，具有0.ΟΟΙμπι至100 μ m的孔徑和20 μ m至2000 μ m的厚度。第二多孔層覆蓋大孔隙層的第二側，具有0.001 μ m至100 μ m的孔徑和I μ m M 20 μ m StJ 。
[0009]大孔隙層和第二多孔層可以各自獨立地由以下製成:醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、二丁酸纖維素、三丁酸纖維素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚碸、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合。
[0010]第一多孔層覆蓋大孔隙層的第一側，具有0.1nm至200nm的孔徑和0.01 μ m至
20 μ m的厚度。其可由以下製成:聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚碸、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合。
[0011]薄膜層覆蓋第一多孔層，具有0.1nm至IOnm的孔徑和0.001 μ m至2 μ m的厚度。其可以由聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺或其組合製成。在一個實施方案中，薄膜層帶有正電荷或負電荷(例如，正電荷)，並且第一多孔層帶有與薄膜層的電荷相反的電荷(例如，負電荷)。
[0012]本發明的聚合物膜可以是片或圓筒(例如，管和中空纖維)，其具有100道爾頓至5000道爾頓的截留分子量和0.1LnT2巴―1小時―1至200Lm_2巴―1小時―1的純水滲透率。[0013]本發明的另一方面涉及截留液體中的物質的方法。該方法包括以下步驟:(I)提供物質和液體的混合物，和(2)使該混合物與上述膜接觸以使該液體通過該膜，由此經尺寸排阻、唐南排斥(Donnan exclusion)或二者,在膜上截留該物質。該物質帶有電荷,分子量超過100道爾頓，粒徑超過0.3nm,或它們的組合。該液體為中性，並且具有低於100道爾頓的分子量。
[0014]本發明的另一方面涉及製備聚合物膜的方法。該方法包括以下步驟:(1)提供具有第一多孔層、第二多孔層和在第一多孔層與第二多孔層之間的大孔隙層的支撐膜；和
(2)通過界面聚合用薄膜層來塗覆支撐膜以得到聚合物膜。所述第一多孔層、第二多孔層、大孔隙層以及薄膜層與上文的描述相同。 [0015]在下文的描述中給出了本發明的一個或更多個實施方案的細節。本發明的另一些特徵、目的和優點將從說明書和權利要求書中變得明顯。
[0016]詳述
[0017]本文公開了一種在許多領域(包括紡織工業、藥物工業和食品工業)中用於納濾以減少廢水或回收有價值產物的聚合物膜。
[0018]本發明的聚合物膜可以是平片、中空纖維或具有任意其他期望的形狀。
[0019]如上文所指出的，該膜包含大孔隙層、第一多孔層、第二多孔層和薄膜層。大孔隙層、第一多孔層和第二多孔層為膜提供機械支撐。薄膜層、第一多孔層和第二多孔層一起作為滲透屏障(permeation barrier)起作用。
[0020]大孔隙層包括第一側和第二側，具有0.001 μ m至ΙΟΟμπι (例如，0.01 μ m至I μ m和 0.05μπι 至 0.1 μπι)的孔徑和 20μ-- 至 2000 μ m (例如，50μ-- 至 ΙΟΟΟμ-- 和 80μ-- 至
200 μ m)的厚度。該層夾在第一多孔層與第二多孔層之間，包含大的指狀大孔，提供耐受高壓的充分的機械強度並且具有對溶劑滲透的最小輸送阻力。
[0021]第一多孔層覆蓋大孔隙層的第一側，具有0.1nm至200nm (例如，Inm至IOOnm和5nm至20nm)的孔徑和0.01 μ m至20 μ m (例如，0.1ym至IOym和0.5ym至5ym)的厚度。優選地，其在pHl至7 (例如，pH2至6和pH2至4)的條件下帶負電。
[0022]第二多孔層覆蓋大孔隙層的第二側，具有0.ΟΟΙμπι至100 μ-- (例如，0.01 μ m至I μ m和0.1 μ m至0.5 μ m)的孔徑和I μ m至20 μ m (例如，2 μ m至10 μ m)的厚度。
[0023]大孔隙層、第一多孔層和第二多孔層各自獨立地由可以提供耐受高壓的充分機械支撐的聚合物製成。實例包括但不限於醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、二丁酸纖維素、三丁酸纖維素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚碸、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮及其組合。
[0024]優選地，所述聚合物為膜提供支撐，其特徵在於:(I)優越的機械性質，使得能夠在高壓下進行納濾，(2)在寬pH範圍內的良好的化學穩定性，和(3)通過在其鏈上的官能團(例如，醯胺、胺、亞胺以及羧基)引入的電荷性質。可帶電聚合物的實例包括但不限於--聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚碸、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮及其組合。
[0025]以聚醯胺-醯亞胺為例。該聚合物是市售的(例如，Torlon? 4qoot-mv聚醯胺-醯亞胺或Ibrfcm? PAI)>具有以下所示的式(I)的結構。注意如Sun等，AIChE
Journal, 56，1481-94(2010)所述，TorlOIl? PAI 膜支撐體帶負電。
[0026]
【權利要求】
1.一種用於納濾的聚合物膜，所述膜包括: 大孔隙層，具有0.0Ol μ m至100 μ m的孔徑和20 μ m至2000 μ m的厚度，具有第一側和第二側； 第一多孔層，具有0.1nm至200nm的孔徑和0.01 μ m至20 μ m的厚度,覆蓋所述大孔隙層的所述第一側； 第二多孔層，具有0.001 μ m至100 μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度，覆蓋所述大孔隙層的所述第二側；和 薄膜層，具有0.1nm至IOnm的孔徑和0.001 μ m至2 μ m的厚度,覆蓋所述第一多孔層， 其中所述聚合物膜具有100道爾頓至5000道爾頓的截留分子量和0.1LnT2巴―1小時―1至200Lm_2巴―1小時―1的純水滲透率。
2.根據權利要求1所述的膜，其中所述薄膜層帶有正電荷或負電荷，並且所述第一多孔層帶有與所述薄膜層的電荷相反的電荷。
3.根據權利要求2所述的膜，其中: 所述第一多孔層由以下製成:聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚碸、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合； 所述大孔隙層和所述第二多孔層各自獨立地由以下製成:醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、二丁酸纖維素、三丁酸纖維素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚偏二`氟乙烯、聚醚碸、聚碸、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合；和 所述薄膜層由聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺或其組合製成。
4.根據權利要求3所述的膜，其中所述大孔隙層、所述第一多孔層和所述第二多孔層各自由聚醯胺-醯亞胺製成；並且所述薄膜層由超支化聚乙烯異鄰苯二甲醯胺製成。
5.根據權利要求4所述的膜，其中所述膜具有200道爾頓至2000道爾頓的截留分子量和0.5Lm_2巴―1小時―1至IOOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和50 μ m至1000 μ m的厚度,所述第一多孔層具有Inm至IOOnm的孔徑和0.1 μ m至10 μ m的厚度，所述第二多孔層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.2nm至5nm的孔徑和0.01 μ m至I μ m的厚度。
6.根據權利要求5所述的膜，其中所述膜具有300道爾頓至600道爾頓的截留分子量和ILnT2巴―1小時―1至IOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.05μ m至0.1 μ m的孔徑和80 μ m至200 μ m的厚度，所述第一多孔層具有5nm至20nm的孔徑和0.5μηι至5μηι的厚度，所述第二多孔層具有0.Ιμπι至0.5μηι的孔徑和2 μ m至10 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.3 μ m至I μ m的孔徑和0.05 μ m至0.2 μ m的厚度。
7.根據權利要求3所述的膜，其中所述膜具有200道爾頓至2000道爾頓的截留分子量和0.5Lm_2巴―1小時―1至IOOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和50 μ m至1000 μ m的厚度,所述第一多孔層具有Inm至IOOnm的孔徑和`0.1 μ m至10 μ m的厚度，所述第二多孔層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.2nm至5nm的孔徑和0.01 μ m至I μ m的厚度。
8.根據權利要求7所述的膜，其中所述膜具有300道爾頓至600道爾頓的截留分子量和ILnT2巴―1小時―1至IOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.05μ m至0.1 μ m的孔徑和80 μ m至200 μ m的厚度，所述第一多孔層具有5nm至20nm的孔徑和0.5μηι至5μηι的厚度，所述第二多孔層具有0.Ιμπι至0.5μηι的孔徑和2 μ m至10 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.3 μ m至I μ m的孔徑和0.05 μ m至0.2 μ m的厚度。
9.根據權利要求2所述的膜，其中所述膜具有200道爾頓至2000道爾頓的截留分子量和0.5Lm_2巴―1小時―1至IOOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和50 μ m至1000 μ m的厚度,所述第一多孔層具有Inm至IOOnm的孔徑和0.1 μ m至10 μ m的厚度，所述第二多孔層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.2nm至5nm的孔徑和0.01 μ m至I μ m的厚度。
10.根據權利要求9所述的膜，其中所述膜具有300道爾頓至600道爾頓的截留分子量和ILnT2巴―1小時―1至IOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率，所述大孔隙層具有0.05 μ m至0.1 μ m的孔徑和80 μ m至200 μ m的厚度，所述第一多孔層具有5nm至20nm的孔徑和0.5μηι至5μηι的厚度，所述第二多孔層具有0.Ιμπι至0.5μηι的孔徑和2 μ m至10 μ m的厚度，並且所述薄膜層具有0.3 μ m至I μ m的孔徑和0.05 μ m至0.2 μ m的厚度。
11.根據權利要求1所述的膜，其中所述膜是圓筒並且具有0.05mm至20mm的外徑，所述薄膜層是所述圓筒的外層。
12.根據權利要求11所述的膜，其中所述薄膜層帶有正電荷或負電荷，並且所述第一多孔層帶有與所述薄膜層的電荷相反的電荷。
13.根據權利要求12所述的膜，其中: 所述第一多孔層由以下制`成:聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚醚碸、聚碸、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合； 所述大孔隙層和所述第二多孔層各自獨立地由以下製成:醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、二丁酸纖維素、三丁酸纖維素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、磺化聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺、磺化聚醚碸、磺化聚碸、聚苯並咪唑、聚偏二氟乙烯、聚醚碸、聚碸、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮或其組合；並且 所述薄膜層由聚醯胺、聚醯胺-醯亞胺或其組合製成。
14.根據權利要求13所述的膜，其中所述大孔隙層、所述第一多孔層和所述第二多孔層各自由聚醯胺-醯亞胺製成；並且所述薄膜層由聚異鄰苯二甲醯胺-聚乙烯亞胺製成。
15.根據權利要求14所述的膜，其中所述膜具有0.2mm至IOmm的外徑、200道爾頓至2000道爾頓的截留分子量和0.5Lm_2巴―1小時―1至IOOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率；所述大孔隙層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和50 μ m至1000 μ m的厚度；所述第一多孔層具有Inm至IOOnm的孔徑和0.1 μ m至10 μ m的厚度；所述第二多孔層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度；並且所述薄膜層具有0.2nm至5nm的孔徑和0.01 μ m至I μ m的厚度。
16.根據權利要求15所述的膜，其中所述膜具有0.3mm至Imm的外徑、300道爾頓至600道爾頓的截留分子量和ILnT2巴―1小時―1至IOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率；所述大孔隙層具有0.05 μ m至0.1 μ m的孔徑和80 μ m至200 μ m的厚度；所述第一多孔層具有5nm至20nm的孔徑和0.5μηι至5μηι的厚度；所述第二多孔層具有0.Ιμπι至0.5μηι的孔徑和。2 μ m至10 μ m的厚度；並且所述薄膜層具有0.3μηι至Ιμπι的孔徑和0.05 μ m至0.2 μ m的厚度。
17.根據權利要求13所述的膜，其中所述膜具有0.2mm至IOmm的外徑、200道爾頓至。2000道爾頓的截留分子量和0.5Lm_2巴―1小時―1至IOOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率；所述大孔隙層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和50 μ m至1000 μ m的厚度；所述第一多孔層具有Inm至IOOnm的孔徑和0.1 μ m至10 μ m的厚度；所述第二多孔層具有0.01 μ m至I μ m的孔徑和I μ m至20 μ m的厚度；並且所述薄膜層具有0.2nm至5nm的孔徑和0.01 μ m至I μ m的厚度。
18.根據權利要求17所述的膜，其中所述膜具有0.3mm至Imm的外徑、300道爾頓至。600道爾頓的截留分子量和ILnT2巴―1小時―1至IOLnT2巴―1小時―1的純水滲透率；所述大孔隙層具有0.05 μ m至0.1 μ m的孔徑和80 μ m至200 μ m的厚度；所述第一多孔層具有5nm至20nm的孔徑和0.5μηι至5μηι的厚度；所述第二多孔層具有0.Ιμπι至0.5μηι的孔徑和。2 μ m至10 μ m的厚度；並且所述薄膜層具有0.3μηι至Ιμπι的孔徑和0.05 μ m至0.2 μ m的厚度。
19.一種截留液體 中的物質的方法，所述方法包括: 提供物質與液體的混合物，其中所述物質帶有電荷，分子量超過100道爾頓，粒徑超過。0.3nm，或它們的組合；並且所述液體為中性並且具有低於100道爾頓的分子量；和 使所述混合物與權利要求1所述的膜接觸，以使所述液體通過所述膜， 由此經尺寸排阻、唐南排斥或二者在所述膜上截留所述物質。
20.一種製備聚合物膜的方法，所述方法包括: 提供具有第一多孔層、第二多孔層和在所述第一多孔層與所述第二多孔層之間的大孔隙層的支撐膜；和 通過界面聚合用薄膜層來塗覆所述支撐膜以得到聚合物膜。
【文檔編號】B32B5/22GK103796741SQ201280044334
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2011年9月14日
【發明者】孫世鵬, 鍾臺生 申請人:新加坡國立大學