一種溶膠－凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法

2023-10-07 05:54:44 2

專利名稱：一種溶膠－凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法
技術領域：
本發明涉及一種氣敏傳感器的製造方法，尤其是一種薄膜氣敏傳感器的製造方法。
背景技術：
近年來，溶膠—凝膠技術是發展較為迅速的一種可以獲得具有各種優越性能、適用各種特殊要求的材料製備技術，尤其是在薄膜製備領域，由於摻雜容易控制、薄膜具有多孔結構和比表面積大等獨特優點，使得它在傳感材料製備領域引起了人們極大的重視。光學薄膜傳感器與傳統電學型塊狀傳感器相比，它具有抗電磁幹擾、動態範圍大、靈敏度高、響應快的特點；由於無電接觸，它特別適合於檢測易燃、易爆的氣體。
利用光與物質相互作用前後光學諸特性的變化，通過先進的檢測手段，結合光纖技術、光集成技術，可以實現性能價格比高的小型化器件。長周期光纖光柵(long-period fiber grating，LPFG)是光致纖芯折射率變化光纖器件，其周期遠遠大於一般的光纖光柵，範圍從數百微米至1毫米，光柵長度數十毫米，折射率調製幅度達10-4或更大。自1995年首次報導以來，由於具有易於製造、介入損耗低、背反射損耗低、結構緊湊等優點，已廣泛地應用於光纖通信和傳感器領域。
由於LPFG其周期較大，存在同向模式之間的耦合。導模與同向傳輸的包層模之間產生耦合，滿足相位匹配條件的特定波長由纖芯耦合進包層向前傳播。因此，散射損耗很快被衰減掉，在輸出端觀察到的光纖透射譜裡出現一系列的損耗峰。與Bragg光纖光柵相同，LPFG同樣對能改變光柵周期或改變纖芯、包層折射率的被測量敏感。與Bragg光纖光柵不同的是，LPFG對包層周圍介質的折射率變化尤其敏感，解析度可達10-5，因此可用作環境折射率傳感器。在化學傳感方面，目前主要應用於溶液濃度測量。
用LPFG測量甘醇、鹽、糖溶液的濃度，結果表明長周期光纖光柵不僅可根據折射率的不同來區分不同的化學溶液，還可用來監控特定的化學溶液濃度變化，可廣泛應用在石油工業中。LPFG還可以用來檢測煤油精煉物中一些芳香族化合物，比如苯或二甲苯的含量。在二元庚烷中二甲苯濃度的最小探測量為0.04％(體積濃度)，對應於6×10-5的折射率變化量，這種探測解析度可與液體層析儀和紫外光譜儀相比擬。
對於上述使用的LPFG，通常將光纖光柵直接沉浸在液體等外部介質中，這種條件下只有外部環境折射率小於或等於光纖包層的折射率時才有較高的靈敏度，這就在很大程度上限制了其在化學檢測方面的應用。以上這些都需要將LPFG浸泡到化學液體中，如果能在LPFG外面鍍一層化學敏感膜直接來探測待測物體的濃度，那將拓寬其應用範圍，帶來更大的方便。尤其是若所鍍敏感薄膜具有氣敏性，則可用作氣體傳感器。
採用Langmuir-Blodgeet技術(簡稱LB技術)來控制薄膜厚度，在光纖表面鍍一層納米級的二十三碳烯酸LB薄膜，厚度幾十到幾百nm。實驗結果表明長周期光纖光柵的折射率響應特性得到很大的改善，並擴大了它的傳感範圍。當薄膜厚度達到幾百個納米時，衰減帶的中心波長和幅度對膜層的光學厚度有很高的敏感度。但是，上述實驗工作缺乏對系統的光學靈敏度與膜厚關係的理論研究，但這些恰是光氣敏傳感器設計最重要的環節。另外，由於有機(染料)分子對氣體分子敏感的特定性，限制了其對眾多氣體的檢測；而且，有機薄膜分子不耐高溫，因此也不適應高溫場合的應用。
溶膠—凝膠技術由於摻雜容易控制、薄膜具有多孔結構和比表面積大等獨特優點，使得它在氣敏傳感材料製備領域引起了人們極大的重視。而半導體金屬氧化物具有良好的的光氣敏特性(即薄膜的折射率隨外界氣氛變化)，如SnO2接觸還原性氣體後，光透射率隨周圍氣體性質及濃度而變化，通過摻雜金屬原子、稀土氧化物增強傳感薄膜的選擇性，即可實現對特定氣體及濃度的檢測，可適應各種不同的應用場合。採用溶膠—凝膠技術，將半導體金屬氧化物薄膜塗覆於光纖光柵包層表面，不但可獲得良好的光學氣敏靈敏度，同時，材料的改性、摻雜、複合可進一步改善氣敏薄膜的性能，因而選擇這種材料作敏感薄膜，具有重要的普遍意義。
長周期光纖光柵纖芯透射譜損耗峰中心波長的偏移，與氣敏薄膜光學參數(折射率和厚度)和光纖光柵參數(光柵周期、折變量、光柵長度)密切相關。選擇適當的膜層光學參數，可使得該類型傳感器對膜層折射率的測量解析度高達10-8。因此，需要有一種新型薄膜氣敏傳感器製造方法。應用這種方法所製造的傳感器，對檢測氣體具有很高的靈敏度，由於它集中了薄膜傳感器和光纖光柵傳感器的優點，有望在光化學傳感器中得到廣泛的應用。

發明內容
本發明是要提供一種小型化、高集成、可遙測的高靈敏溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器的製造方法，應用這種方法所製造的傳感器，對檢測氣體具有很高的靈敏度，對膜層折射率的測量解析度可高達10-8，它集中了薄膜傳感器和光纖光柵結構的優點，可廣泛在光化學傳感器中應用。
本發明的製作步驟及方法如下(1)選擇光纖光柵；(2)確定鍍膜厚度；(3)光纖光柵包層塗膜；(4)製備多孔氣敏薄膜；(5)傳感頭製作。
選擇光纖光柵的具體方法是選擇周期100μm-400μm、折變量為10-4-10-3、長度為1cm-5cm的光纖光柵，這種光纖光柵具有製作容易、機械強度高的特點。
確定鍍膜厚度的具體方法是(1)計算給定波長光纖光柵的透射率T；(2)描繪折射率靈敏度Sn(定義為透射率T的梯度與傳感膜層折射率n3的梯度之比的絕對值)，與薄膜光學參數折射率和厚度之間的三維曲面圖；(3)作三維曲面圖的靈敏度Sn等高線，確定符合高靈敏(Sn高於104)要求的的塗膜氣敏薄膜的折射率及薄膜的厚度範圍，根據所塗薄膜的折射率選取膜厚。
光纖光柵包層塗膜的具體方法是(1)超聲清洗去除封皮的光纖光柵，清洗液依次為鹽酸、氫氧化鈉以及無水乙醇；清洗結束後，用去離子水衝洗，置於烘箱中烘乾；(2)配製金屬醇鹽溶液，置於密封的燒瓶中，在恆溫下進行電力攪拌並回流，最後在恆定室溫下陳化，獲得均勻透明的鍍膜溶液；(3)採用提拉法製備溶膠—凝膠薄膜，將已清洗的光纖光柵浸入鍍膜液，勻速垂直提升光纖光柵，使光纖光柵包層外吸附一層溶膠，形成一層液膜，經蒸發而得到凝膠膜；(4)製備多孔氣敏薄膜的具體方法是將塗膜的光纖光柵置於一密封的石英管中，再放入管式高溫爐中加熱，升溫，保溫，再緩慢降至室溫，獲得具有多孔結構、均勻的溶膠凝膠氣敏薄膜。
(5)傳感頭製作的具體方法是採用小型漸變折射率透鏡，即自聚焦透鏡，保持兩自聚焦透鏡相隔一定距離，準直後固定在鋁條上，構成傳感頭。
本發明與現有技術相比所具有的有益效果是溶膠—凝膠薄膜由於其孔隙率高，相應的比表面積也很大，對氣體的敏感度和響應度高，特別適合於作氣敏材料。當將鍍有半導體金屬氧化物薄膜的LPG傳感器暴露在外部氣體中時，半導體表面能態將發生變化，引起膜層折射率的微小改變，進而引起透射峰的明顯偏移。
光化學薄膜傳感器與傳統電學型塊狀傳感器相比，具有抗電磁幹擾、動態範圍大、靈敏度高、響應快的優點；由於無電接觸，它特別適合於檢測易燃、易爆的氣體。特別是在石油化工系統，礦井，大型電廠等場合需要檢測氧氣、碳氫化合物，一氧化碳等氣體，採用電類傳感器不但達不到要求的精度，更嚴重的是會引起安全事故。而與光纖技術結合的光纖化學薄膜傳感器，具有電絕緣性能好，傳輸信息容量大，能量損耗低，抗幹擾性能好，環境適應性強，耐高溫、防腐蝕，重量輕，柔軟性能好，可以沿彎曲的路徑傳輸光信號、成本低等優點。
因此將兩者結合起來的這種傳感器具有優異的性能，可實現遠距離遙測、在線實時監控，並且可以製成性能價格比高的小型化器件。這種傳感器集中了薄膜傳感器和光纖傳感器的優點，有望成為新一代的高靈敏度光化學傳感器。


圖1是本發明實施例中繪製的靈敏度等高線對應的薄膜折射率、膜厚範圍；圖2是光纖光柵CH4氣體傳感器檢測系統圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述。
本發明的一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其具體的製作步驟及方法是1.選擇光纖光柵選擇周期100μm-400μm、折變量為10-4-10-3、長度為1cm-5cm的光纖光柵，具有製作容易、機械強度高的特點。
2.確定鍍膜厚度根據三包層(包層、薄膜層及空氣層)光纖光柵模型，建立光纖光柵芯層模、包層模的特徵方程與耦合模方程。給定光波波長，分別由纖芯模和包層模的特徵方程，求得芯層、包層模式的有效折射率neffco、neffcl後，進一步求得芯層-芯層、芯層-包層模式之間的耦合常數klv-llco-co和klv-llcl-co，然後代入耦合模方程求解給定邊界條件的偏微分方程，得到芯模在光纖光柵入射、出射處的振幅 和 兩者平方之比即為給定波長的透射率T。
據上述計算方法，描繪出折射率靈敏度Sn(定義為透射率T的梯度與傳感膜層折射率n3的梯度之比的絕對值)，與薄膜光學參數折射率和厚度之間的三維曲面圖。
對上述三維曲面圖作靈敏度Sn的等高線，即可確定符合高靈敏(通常選取Sn高於104)要求的的塗膜氣敏薄膜的折射率及薄膜的厚度範圍，根據所塗薄膜的折射率選取膜厚。
3.光纖光柵包層塗膜對去除了封皮的光纖光柵進行超聲清洗，清洗液依次為一定濃度的鹽酸、氫氧化鈉以及無水乙醇。清洗結束後，再用去離子水衝洗，置於烘箱中烘乾。
按一定摩爾濃度比，配製金屬醇鹽溶液，置於密封的燒瓶中，在恆溫下進行電力攪拌並回流，最後在恆定室溫下陳化適當的時間，獲得均勻透明的鍍膜溶液。
採用提拉法製備溶膠—凝膠薄膜。將經清洗烘乾好的光纖光柵浸入鍍膜液，以一定的速率均勻地提升，相對運動著的光纖光柵包層外吸附著一層溶膠，形成一層液膜，液膜經溶劑和水的蒸發而得到凝膠膜。
通過控制溶膠的粘度和提拉速率，即可得到不同厚度的薄膜。若需得到厚膜，則採用多次提拉方式。相鄰兩次塗膜之間，需對前次塗膜烘乾處理。
4.製備多孔氣敏薄膜將塗膜的光纖光柵置於一密封的石英管中，再放入管式高溫爐中加熱。控制一定的溫升速率，達到一定的溫度後，保溫適當時間，再以一定的降溫速率，緩慢降至室溫。經熱處理後，即可獲得具有多孔結構、均勻的溶膠凝膠氣敏薄膜。
5.傳感頭製作採用小型漸變折射率透鏡，即自聚焦透鏡，保持兩自聚焦透鏡相隔一定距離，準直後固定在鋁條上，構成傳感頭。這種結構不但克服了溫度穩定性、抗震性能不佳等問題，同時由於自聚焦透鏡與光纖匹配好，且傳輸光纖和透鏡尾纖可直接熔接，大大改善了耦合的穩定性。
本發明的具體實施例之一是1.傳感器的製作
(1)選擇折變率σ＝2×10-4，周期Λ＝450μm，長度L＝1.8cm的光纖光柵；(2)繪製靈敏度與薄膜折射率、膜厚的三維圖，作出靈敏度為104的等高線如下，從而可從圖1中給定的區域內，選擇的薄膜折射率與膜厚。
(3)配製二氯化錫與二氧化矽混合膠體的乙醇溶液。在80℃恆溫下電力攪拌並回流2小時，再在30℃恆溫下陳化24小時，得到均勻透明的鍍膜溶液。
(4)提拉法製備薄膜，提拉速率為12cm/min。烘乾後再次提拉，反覆5次後，經乾躁成凝膠膜。置入高溫爐中，在450℃下保溫30分鐘，再降至室溫，得到熱處理的薄膜樣品。經比較測試，薄膜折射率、膜厚在圖中(1.54，635nm)附近區域。
(5)利用上述塗膜光纖光柵及自聚焦透鏡等裝配傳感頭。
2.傳感器實現方式以光纖光柵甲烷氣體傳感器為例，說明新型傳感器在礦井中檢測瓦斯氣體。
檢測系統結構如圖2所示，1.5μm的InGaAsP LED作為檢測光源。為了進行同步檢測，LED由佔空比為50％、重複頻率為110Hz的電流脈衝調製，同時調製脈衝輸入鎖相放大器，鎖相放大器對來自於光檢測器的信號進行放大。光檢測器採用InGaAs PIN二極體，其波長範圍為1～1.7μm，適合於1.5μm波長光的探測。用溫控裝置使器件恆溫，以消除光源及環境溫度波動帶來的影響。
將傳感頭置於由銅管制成的氣室中。氣室有進氣口、出氣口和表頭接口。進氣口通過針閥控制注人氣室的氣體流量，出氣口接有真空泵，可使氣室抽真空。氣室由溫控裝置保持恆溫。
當含有CH4的氣體通過氣室時，透射譜的衰減峰的中心波長將發生漂移，同時原中心波長附近的透過率也發生顯著變化，諧振峰光信號進入光檢測器，可探測其光強的大小，光強的變化隨CH4的氣體濃度的增加而增大。通過比較與真空時強度的差值，經差分比較後，將信號送至報警電路。一旦CH4氣體濃度超出允許的極限濃度，則觸發報警。
權利要求
1.一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，其製作步驟及方法是(1)選擇光纖光柵；(2)確定鍍膜厚度；(3)光纖光柵包層塗膜；(4)製備多孔氣敏薄膜；(5)傳感頭製作。
2.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，所述選擇光纖光柵的具體方法是選擇周期100μm-400μm、折變量為10-4-10-3、長度為1cm-5cm的光纖光柵，這種光纖光柵具有製作容易、機械強度高的特點。
3.根據權利要求1所述的溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，所述確定鍍膜厚度的具體方法是(1)計算給定波長光纖光柵的透射率T；(2)描繪折射率靈敏度Sn(定義為透射率T的梯度與傳感膜層折射率n3的梯度之比的絕對值)，與薄膜光學參數折射率和厚度之間的三維曲面圖；(3)作三維曲面圖的靈敏度Sn等高線，確定符合高靈敏(Sn高於104)要求的塗膜氣敏薄膜的折射率及薄膜的厚度範圍，根據所塗薄膜的折射率選取膜厚。
4.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，所述光纖光柵包層塗膜的具體方法是(1)超聲清洗去除封皮的光纖光柵，清洗液依次為鹽酸、氫氧化鈉以及無水乙醇；清洗結束後，用去離子水衝洗，置於烘箱中烘乾；(2)配製金屬醇鹽溶液，置於密封的燒瓶中，在恆溫下進行電力攪拌並回流，最後在恆定室溫下陳化，獲得均勻透明的鍍膜溶液；(3)採用提拉法製備溶膠—凝膠薄膜，將已清洗的光纖光柵浸入鍍膜液，勻速垂直提升光纖光柵，使光纖光柵包層外吸附一層溶膠，形成一層液膜，經蒸發而得到凝膠膜。
5.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，所述製備多孔氣敏薄膜的具體方法是將塗膜的光纖光柵置於一密封的石英管中，再放入管式高溫爐中加熱，升溫，保溫，再緩慢降至室溫，獲得具有多孔結構、均勻的溶膠凝膠氣敏薄膜。
6.根據權利要求1所述的一種溶膠—凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其特徵在於，所述傳感頭製作的具體方法是採用小型漸變折射率透鏡，即自聚焦透鏡，保持兩自聚焦透鏡相隔一定距離，準直後固定在鋁條上，構成傳感頭。
全文摘要
本發明公開了一種溶膠－凝膠薄膜氣敏傳感器製造方法，其製作步驟及方法是(1)選擇光纖光柵；(2)確定鍍膜厚度；(3)光纖光柵包層塗膜；(4)製備多孔氣敏薄膜；(5)傳感頭製作。本發明提供了一種小型化、高集成、可遙測的高靈敏溶膠－凝膠薄膜氣敏傳感器的製造方法，應用這種方法所製造的傳感器，對檢測氣體具有很高的靈敏度，對膜層折射率的測量解析度可高達10
文檔編號G01N27/30GK1693886SQ200510025498
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月28日 優先權日2005年4月28日
發明者顧錚先, 徐豔平, 陳家璧 申請人:上海理工大學