具分子印跡功能的納米光催化劑、製備方法及其用途的製作方法

2023-10-07 03:09:34

專利名稱：具分子印跡功能的納米光催化劑、製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑，尤其是指一種具分子印跡功能的納米光催化劑、製備方法及其光催化降解室內揮發性有機物的應用。
背景技術：
人的一生約有70～90％的時間在室內度過，室內環境對人們健康的影響尤為重要。室內空氣中如甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發性有機化合物(VOCs)是室內空氣中普遍存在的一類有機汙染物。已知許多VOCs，尤其是室內空氣中普遍存在的甲醛、苯系物等具有神經毒性、腎毒性、肝毒性和致癌性，還可損害血液成分和心血管系統，引起胃腸道紊亂，嚴重危害著人體健康。室內空氣VOCs的治理成為近幾年來國際上的研究熱點之一。
世界各國對室內空氣中VOCs的排放作了嚴格的控制，我國的《室內空氣品質標準)》(GB/T18883-2002)中對室內空氣中的甲醛等VOCs進行了嚴格的限定甲醛、苯、甲苯、二甲苯的標準值分別為0.10、0.11、0.20、0.20mg/m3(1小時均值)。因此，室內空氣中VOCs的治理正越來越受到人們的重視。
二十世紀九十年代，國際上開始嘗試用光催化法去除VOCs。有研究發現，在VOCs的去除方面，氣相光催化具有以下優點反應可在常溫常壓下進行，並直接以大氣中的氧氣作氧化劑，反應效率高；催化劑易回收，可實現連續化處理；可使用能量較低的光源，光利用率高，易實現完全氧化；反應光源屬冷光，對環境溫度無顯著影響；氣相中分子的擴散速率高，反應速度快。所用TiO2光催化劑不僅具有活性高、熱穩定性好、持續性長，對人體無害等優點而且還具有殺菌、除臭、自潔淨等作用。TiO2光催化劑在淨化VOCs上具有很大的應用前景。
但TiO2的光催化存在著以下問題量子效率低(約4％)；電子-空穴對的產生、遷移或複合速率高；反應物質吸附在催化劑表面、發生催化反應，以及產物從催化劑表面脫附的速率低。這些問題使得催化劑的壽命較短，各種光催化應用商品的總體效能低、性能穩定性差。高效、壽命長、性能穩定的光催化劑的研製就成為增強各種光催化淨化產品競爭力的關鍵。
對TiO2進行了表面修飾(如貴金屬修飾、半導體複合和過渡金屬離子摻雜等)，可降低電子-空穴對的產生、遷移或複合速率，提高光子的利用率和TiO2的光催化活性。然而，由於汙染物在催化劑表面的吸附有限，限制了光催化效率的提高，且光催化反應過程中生成的中間物或終端產物可吸附在催化劑表面上，佔據活性位，可導致催化劑失活、高效率難以持續。
在光催化劑中加入強吸附性的物質(如活性炭)可增強反應物在催化劑表面的吸附，提高催化反應的速率。然而，由於活性炭、碳黑等吸附劑均存在飽和吸附現象，難以獲得持久的高降解效率。
綜上，降低中間產物在催化劑表面的吸附、強化催化劑對目標汙染物的吸附性能是提高光催化劑壽命和活性的關鍵之一。如何開發出對目標汙染物有選擇性吸附、不吸附中間產物的TiO2光催化劑是光催化技術在室內VOCs治理中得以實際應用的關鍵，而分子印跡技術(MIT)能有效解決上述問題。
MIT是指為獲得在空間結構和結合位點上與某一分子(模板分子)完全匹配的功能材料的製備技術。它具有三大特點(1)預定性可根據不同的目的製備不同的分子印跡功能材料，以滿足不同的需要；(2)識別性按照模板分子定做的分子印跡功能材料可專一地識別印跡分子；(3)實用性可與天然的生物分子識別系統相比擬，具有高度的穩定性和長的使用壽命。MIT是通過以下方法實現的(1)首先以具有適當功能基的功能單體與模板分子結合形成單體-模板分子複合物；(2)選擇適當的交聯劑將功能單體互相交聯成共聚合物，從而使功能單體上的功能基在空間排列和空間定向上固定下來；(3)通過一定的方法把模板分子脫去。這樣就在高分子共聚物中留下一個與模板分子在空間結構上完全匹配，並能與模板分子專一結合的三維空穴。這個三維空穴可以選擇性地重新與模板分子結合，即對模板分子具有專一性識別作用。

發明內容
本發明提供了一種對甲醛、苯系物具有選擇性吸附功能，且不吸附中間產物的納米光催化劑。
本發明還提供了製備該光催化劑的方法，利用分子印跡技術(MIT)，以室內空氣中最受關注的、危害較大的甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)為模板分子，將其吸附到具有比表面積大、孔道均勻、對模板分子有單層吸附且易於脫模除去的介孔材料中形成介孔材料|模板分子複合物；通過溶膠-凝膠法(sol-gel)製得TiO2凝膠，並將TiO2凝膠組裝到該複合物中，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠「三明治」結構，再經升溫煅燒、破碎等工藝，脫模除去介孔材料和模板分子，製備得到對模板分子具有選擇性吸附功能的納米TiO2光催化劑。
本發明進一步提供了上述納米光催化劑的用途。
一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結構上完全匹配，並能與甲醛或苯系物專一結合的三維空穴。
一種製備上述納米光催化劑的方法，包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子複合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，採用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，製得TiO2凝膠；(4)將(3)中製得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆於(2)中製得的複合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠「三明治」結構；(5)將(4)中所得「三明治」結構升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔固體和模板分子，形成納米光催化劑。
所述的介孔材料選用活性炭纖維或分子篩。
所述的鈦的烷氧化合物選用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦。
所述的醇類溶劑採用乙醇。
所述的無機酸採用質子酸。
步驟(5)中煅燒在管式爐中於N2氛圍中進行，煅燒溫度為300～700℃。
上述的納米光催化劑在降解空氣中低濃度甲醛、苯系物的應用。
催化劑性能評價及其降解室內VOCs的實驗在連續流動光催化反應系統中進行。
定義選擇性係數α＝(Ф1/Ф0)/(C1/C0)＝Ф1×C1/Ф0×C0，其中Ф1、Ф0分別為催化劑對模板分子和幹擾物的光催化降解效率，C1、C0分別為模板分子和幹擾物的摩爾濃度。以選擇性係數和光催化降解效率為指標，並將其與商業化P25(德國Degussa公司生產)進行對比，對催化劑活性進行評價。
本發明的優點1、三維空穴可以選擇性地重新與甲醛或苯系物結合，對甲醛或苯系物具有專一性識別作用；2、可大大提高光催化劑的吸附性、降解效率及壽命；3、用於室內空氣淨化器等後可顯著降低室內VOCs等氣態汙染物濃度，提升室內空氣品質，為室內和車內等密閉空間空氣品質的改善作貢獻；4、經濟效益明顯，可工業化生產。


圖1為本發明製備工藝的流程圖。
具體實施例方式
一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結構上完全匹配，並能與甲醛或苯系物專一結合的三維空穴。
如圖1所示，製備上述納米光催化劑的方法，包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子複合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，採用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，製得TiO2凝膠；(4)將(3)中製得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆於步驟(2)中製得的複合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠「三明治」結構；(5)將(4)中所得「三明治」結構升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔固體和模板分子，形成納米光催化劑。
實施例1(1)選定甲醛作為模板分子，活性炭為介孔材料；(2)將甲醛吸附到活性炭上至飽和，形成活性炭|甲醛的複合物；(3)以鈦酸正丁酯為溶膠前驅體，乙醇為溶劑，質子酸為抑制劑，採用溶膠-凝膠法，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶20∶3∶15混合，製得TiO2凝膠；(4)將製得的TiO2凝膠按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶15包覆於(2)中製得的活性炭|甲醛複合物表面，形成活性炭|甲醛|TiO2凝膠的「三明治」結構；(5)將(4)中所得「三明治」結構在600℃煅燒4h、破碎，脫膜除去活性炭和甲醛，形成對甲醛具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價，系統中初始濃度均為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為98％、0.5％，對甲醛的選擇性係數為75。72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲醛的降解效率進行比對，其催化效率為P25的10.5倍，對甲醛的選擇性係數為P25的172倍。
實施例2按照實施例1的步驟，以苯為模板分子、活性炭為介孔材料製得活性炭|苯的複合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶2∶10∶3混合，製得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶5將TiO2凝膠包覆於活性炭|苯的複合物表面，形成活性炭|苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在350℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和苯，製得對苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛和苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、苯的降解效率分別為0.7％、93％，對苯的選擇性係數為345，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的8.5倍，對苯的選擇性係數為P25的113倍。
實施例3按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、活性炭為介孔材料製得活性炭|甲苯的複合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶5∶5∶8混合，製得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶2將TiO2凝膠包覆於活性炭|甲苯的複合物表面，形成活性炭|甲苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在500℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和甲苯，製得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、95％，對甲苯的選擇性係數為323，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的9.5倍，對甲苯的選擇性係數為P25的151倍。
實施例4按照實施例1的步驟，以二甲苯為模板分子、活性炭為介孔材料製得活性炭|二甲苯的複合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶18∶5∶7混合，製得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯活性炭的摩爾比為1∶8將TiO2凝膠包覆於活性炭|二甲苯的複合物表面，形成活性炭|二甲苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在700℃煅燒4h，破碎、脫膜除去活性炭和二甲苯，製得對二甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、二甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛、二甲苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、二甲苯的降解效率分別為0.9％、93％，對二甲苯的選擇性係數為365，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對二甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的6.5倍，對二甲苯的選擇性係數為P25的85倍。
實施例5按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料製得分子篩|甲苯的複合物；以鈦酸正丁酯為凝膠前驅體，按照鈦酸正丁酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶10∶7∶12混合，製得TiO2凝膠；按照鈦酸正丁酯∶分子篩的摩爾比為1∶15將TiO2凝膠包覆於分子篩|甲苯的複合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在450℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，製得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、98％，對甲苯的選擇性係數為334，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的11.2倍，對甲苯的選擇性係數為P25的101倍。
實施例6按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料製得分子篩|甲苯的複合物；以鈦酸異丙酯為凝膠前驅體，按照鈦酸異丙酯、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶18∶6∶8混合，製得TiO2凝膠；按照鈦酸異丙酯∶分子篩的摩爾比為1∶10將TiO2凝膠包覆於分子篩|甲苯的複合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在550℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，製得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、93％，對甲苯的選擇性係數為317，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的7.5倍，對甲苯的選擇性係數為P25的89倍。
實施例7按照實施例1的步驟，以甲苯為模板分子、分子篩為介孔材料製得分子篩|甲苯的複合物；以異丙醇鈦為凝膠前驅體，按照異丙醇鈦、乙醇、水、質子酸的摩爾比為1∶15∶5∶8混合，製得TiO2凝膠；按照異丙醇鈦分子篩的摩爾比為1∶18將TiO2凝膠包覆於分子篩|甲苯的複合物表面，形成分子篩|甲苯|TiO2凝膠的「三明治」結構，在650℃煅燒4h，破碎、脫膜除去分子篩和甲苯，製得對甲苯具有特異吸附降解功能的納米光催化劑。
以甲醛、甲苯為目標汙染物，在連續流動光催化反應系統中進行催化劑性能評價。系統中甲醛、甲苯的初始濃度都為10mg/m3，溼度為60％，反應溫度為25℃，催化劑負載量為1.51mg/cm2，甲醛、甲苯的降解效率分別為0.9％、90％，對甲苯的選擇性係數為306，72小時內基本未發現失活現象，高效率基本不變。與相同實驗條件下P25對甲苯的降解效率進行比對，其催化效率為P25的5.9倍，對甲苯的選擇性係數為P25的98倍。
權利要求
1.一種具分子印跡功能的納米光催化劑，其特徵在於它具有與甲醛或苯系物在空間結構上完全匹配，並能與甲醛或苯系物專一結合的三維空穴。
2.一種製備如權利要求1所述納米光催化劑的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)選定甲醛或苯系物作為模板分子；(2)將(1)中的模板分子吸附到介孔材料上至飽和，形成介孔材料|模板分子複合物；(3)以鈦的烷氧化合物為溶膠前驅體，醇類溶劑為溶劑，無機酸為抑制劑，採用溶膠-凝膠法，按照鈦的烷氧化合物、醇類溶劑、水、無機酸的摩爾比為1∶(2～20)∶(1～10)∶(3～15)混合，製得TiO2凝膠；(4)將(3)中製得的TiO2凝膠按照鈦的烷氧化合物介孔材料的摩爾比為1∶(2～20)包覆於(2)中製得的複合物表面，形成介孔材料|模板分子|TiO2凝膠「三明治」結構；(5)將(4)中所得「三明治」結構升溫煅燒、破碎，脫膜除去介孔材料和模板分子，形成納米光催化劑。
3.根據權利要求2所述的納米光催化劑，其特徵在於所述的介孔材料選用活性炭纖維或分子篩。
4.根據權利要求2所述的納米光催化劑，其特徵在於所述的鈦的烷氧化合物選用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯或異丙醇鈦。
5.根據權利要求2所述的納米光催化劑，其特徵在於所述的醇類溶劑採用乙醇。
6.根據權利要求2所述的納米光催化劑，其特徵在於所述的無機酸採用質子酸。
7.根據權利要求2所述的納米光催化劑，其特徵在於步驟(5)中煅燒在管式爐中於N2氛圍中進行，煅燒溫度為300～700℃。
8.根據權利要求1所述的納米光催化劑在降解空氣中低濃度甲醛、苯系物的應用。
全文摘要
本發明提供了一種具分子印跡功能的納米光催化劑，具有與甲醛或苯系物在空間結構上完全匹配，並能與甲醛或苯系物專一結合的三維空穴。本發明還提供了該納米光催化劑的製備方法和用途。本發明納米光催化劑對甲醛或苯系物吸附性好、降解效率高，可顯著降低室內氣態汙染物濃度，提高室內空氣品質，為室內或車內等密閉空間空氣品質的改善作貢獻。
文檔編號B01D53/86GK1915487SQ20061005333
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月11日 優先權日2006年9月11日
發明者趙偉榮, 吳忠標, 曹振娟 申請人:浙江大學