一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法與流程
2023-10-12 00:24:34 4
本發明涉及玻璃纖維增強聚丙烯複合材料領域，尤其涉及一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法。
背景技術：
玻璃纖維增強聚丙烯複合材料由於具有低密度、高強度、低成本等優點，在汽車結構件及內外飾件上獲得了廣泛應用。隨著人們對車內空氣品質的關注，國內外汽車主機廠對減少內外飾材料揮發性有機化合物(VOC)及氣味的釋放提出了越來越高的要求。
聚丙烯屬於非極性材料，與玻璃纖維相容性很差，通常採用酸酐類接枝物作為相容劑以增強聚丙烯與玻璃纖維的界面結合。聚丙烯中殘留的催化劑和酸酐類接枝物中殘留的游離單體是配方中VOC及氣味的主要來源。目前降低玻璃纖維增強聚丙烯複合材料VOC及氣味的方法是通過添加除味劑、氣味抑制劑等的物理化學方法降低VOC，這些助劑都是兩種以上基本組分的復配，如金屬氧化物、蓖麻油酸鋅、物理吸附劑等等，配方體系和加工過程都比較複雜，並且添加量達到一定程度時會降低材料其它方面的性能。
公開號為CN 102030945 A的中國專利文獻公開了一種低氣味玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法，由32-91％聚丙烯樹脂、5-50％玻璃纖維、2-8％相容劑、1-6％氣味抑制劑和1-4％其他助劑組成，經雙螺杆擠出機在220-240℃溫控條件下熔融擠出造粒，製成低氣味增強聚丙烯材料。所述氣味抑制劑由30-50％蓖麻油酸鋅、20-40％金屬氧化物和10-30％黏土礦物組成，製備增強聚丙烯材料氣味等級達到了3級。該方案配方體系複雜，並且隨著體系玻璃纖維含量的增加，氣味抑制劑的使用量也需增加，否則氣味等級不能滿足要求。
公開號為CN 104262782 A的中國專利文獻公開了一種超低散發玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法，採用51.2-93.2％聚丙烯、5-40％玻璃纖維、1.0-5.0％相容劑、0.5-2.0助揮劑(以聚丙烯為載體的聚合物表面活性水溶液)、0.1-0.5抗氧劑、0.3-1.8％其他助劑組成，將各組分放入高混機中混合，在雙真空條件下經過雙螺杆擠出造粒，得到的複合材料氣味等級達到3.5級。該方案的配方體系中存在游離水，在高溫下會增加各組分的反應活性，從而促進樹脂降解，並且容易造成設備的鏽蝕。
公開號為CN 103342859 A的中國專利文獻公開了一種低氣味、低VOC的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法，由53-83％聚丙烯樹脂、10-40％玻璃纖維、2-5％相容劑、1-2％除味劑、0.1-2％助劑組成，經雙螺杆擠出機在200-240℃溫控和真空條件下熔融擠出造粒，製備的材料氣味很低，除味劑添加量小，外觀及性能不受影響。該方案採用的除味劑是納米氧化鋅和納米二氧化鈦，而這兩種組分都是白色顏料，會限制本色材料及著色材料的使用。
公開號為CN 103739944 A的中國專利文獻公開了一種低氣味玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法，組分包含37-83％聚丙烯樹脂、2-10％相容劑、5-40％玻璃纖維、0-20％礦物填料、0.5-5％水母粒和0.1-3％助劑，將除玻璃纖維外的組分在高混機中混合1-3min後置於主餵料口，從側餵料加入水母粒和玻璃纖維，熔融擠出造粒，製備的材料具有低氣味、機械強度高等特點。該方案中水母粒由聚丙烯、水和礦物組成，需要單獨擠出造粒，工序複雜，並且也存在游離水，導致在高溫下會增加各組分的反應活性，從而促進樹脂降解，對設備造成鏽蝕。
公開號為CN 105418852 A的中國專利文獻公開了一種低氣味低散發玻璃纖維增強聚丙烯組合物及其製備方法，將聚丙烯、抗氧劑、潤滑劑、包覆劑混合後加入雙螺杆擠出機，然後通過微注入系統加入稀釋劑稀釋的功能性單體、引發劑，通過超聲波活化接枝，最後從側餵料口先後加入玻璃纖維和VOC抽提劑，擠出造粒製得低氣味低散發玻璃纖維增強聚丙烯。該方案需要使用微注入系統和超聲波設備，增加了過程控制難度，配方複雜，不利於批量生產。
技術實現要素：
針對現有技術通過物理化學方法降低玻璃纖維增強聚丙烯複合材料氣味及VOC的釋放所帶來的技術問題，本發明提供一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法。
本發明所述的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，從基材的選用上降低VOC來源和氣味來源，不需要添加除味劑和助揮劑，配方體系簡單，避免了游離水的存在，製備過程控制難度低，不易腐蝕設備。
本發明所述的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法，在擠出工藝造粒完成後，採用均混乾燥處理進一步降低氣味及VOC含量，使材料滿足汽車主機廠氣味等級要求，並具有良好的抗衝擊性等力學性能，且製備工藝簡單，製備過程易於控制。
為實現上述發明目的，本發明提出的技術方案為：
一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，由包括如下重量份的組分製備得到：茂金屬均聚聚丙烯50-80份，玻璃纖維10-40份，無游離馬來酸酐接枝物5-9份，潤滑劑0.3-0.5份，抗氧劑0.3-0.5份，光穩定劑0.3-0.5份。
茂金屬聚丙烯用量是與玻璃纖維、無游離馬來酸酐接枝物用量相匹配的，如果無游離馬來酸酐接枝物過少，對聚丙烯與玻纖的增容效果不夠，材料性能比較差，達到一定量以後，材料性能達到最優，過多則會在加工過程中促進聚丙烯降解，降低材料性能。
普通的均聚聚丙烯採用Ziegler-Natta催化體系進行聚合，由於活性位點不均一，合成得到的聚合物支鏈多、分子量分布寬，造成衝擊強度及耐熱性均較差；有催化劑殘留，聚合物在熱加工過程中易降解產生氣味。本發明採用茂金屬聚丙烯，茂金屬聚丙烯系採用茂金屬催化劑進行聚合反應得到，所得茂金屬聚丙烯幾乎沒有催化劑殘留；由於茂金屬催化劑具有均一的活性中心且活性極高，所以合成的茂金屬聚丙烯支鏈少，可以精準控制分子量及分子量分布(茂金屬聚丙烯分子量分布窄，其Mw/Mn約為2.5)。因此，相比普通的均聚聚丙烯，其在衝擊強度及耐熱性方面都較好，在熱加工過程中也不易降解。
為保證良好的加工性能及抗衝擊性能，所述茂金屬均聚聚丙烯的熔融指數在20g/10min-40g/10min之間。例如，本發明的茂金屬均聚聚丙烯可選用埃克森美孚的Achieve 3854、Achieve 1605、LG化學的MH7700。這是因為，如果熔融指數過小，那麼材料粘度會過大，不利於玻璃纖維在樹脂中均勻分散；如果熔融指數過大，那麼材料耐衝擊性能較差，不能滿足使用要求。
本發明所述的無游離馬來酸酐接枝物是通過如下方法獲得的，採用接枝率為0.9-1.3％，熔融指數為30-60g/10min的普通馬來酸酐接枝物，將普通馬來酸酐接枝物加熱溶解於甲苯或二甲苯，加入丙酮，普通馬來酸酐單體被丙酮完全溶解，無游離馬來酸酐接枝物析出。溶劑用量根據需純化處理的普通馬來酸酐接枝物量而定。
經純化處理後的無游離馬來酸酐接枝物，由於不含游離單體，加工時熱穩定性好，不易降解或者引發基體樹脂降解，因此具有良好的加工性和力學性能。普通馬來酸酐接枝物有較多的單體殘留，會產生氣味，在熱加工過程中會促進聚合物降解，從而產生更多氣味，並影響材料性能。無游離馬來酸酐接枝物系通過溶劑選擇性分離方法對普通馬來酸酐接枝物進行純化處理，選用的溶劑與馬來酸酐單體極易相溶，可以將接枝物中的殘留單體完全除去。
採用接枝率為0.9-1.3％，熔融指數為30-60g/10min的普通馬來酸酐接枝物是因為，如果接枝率過低，增容效果不好，接枝率過高，會加劇聚丙烯降解；熔融指數過低，流動性差，影響加工；熔融指數過高，材料衝擊性能差。例如，本發明的普通馬來酸酐接枝物可選自佛山善德新材料的IB130。
優選的，所述玻璃纖維為無鹼玻璃纖維，直徑為10-14微米，例如：988A(巨石制)。此直徑範圍為行業通用，直徑太小，玻纖力學性能差，直徑太大，玻纖與樹脂結合不充分。
優選的，所述潤滑劑為N,N-乙撐雙硬酯醯胺；
優選的，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的複合物。其中，作為受阻酚類抗氧劑優選的具體例，可舉出如：THANOX 1010(天津利安隆制)、THANOX 1076(天津利安隆制)；其中，作為亞磷酸酯類抗氧劑優選的具體例，可舉出如：THANOX 168(天津利安隆制)、THANOX 626(天津利安隆制)。
優選的，所述光穩定劑為受阻胺類光穩定劑與紫外線吸收劑的複合物。其中，作為受阻胺類光穩定劑優選的具體例，可舉出如：THASORB UV-622(天津利安隆制)、THASORB UV-770(天津利安隆制)、THASORB UV-944(天津利安隆制)、Dastib2518s(OLEON制)、CYASORB 3346(CYTEC制)等；其中，作為紫外線吸收劑優選的具體例，可舉出如：SONGSORB 3260(青鳥化工制)、SONGSORB 3290(青鳥化工制)、THASORB UV-1164(天津利安隆制)、THSORB UV-531(天津利安隆制)、Dastib2120(OLEON制)。
本發明還涉及所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)、稱取茂金屬均聚聚丙烯50-80份，玻璃纖維10-40份，無游離馬來酸酐接枝物5-9份，潤滑劑0.3-0.5份，抗氧劑0.3-0.5份，光穩定劑0.3-0.5份；
(2)、將茂金屬均聚聚丙烯、無游離馬來酸酐接枝物、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合1-3分鐘後，將所得混合物從雙螺杆擠出機的主餵料鬥加入；
(3)、將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度範圍為175℃-235℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)、將步驟(3)所得混合物顆粒，在均混乾燥設備中，90℃-120℃溫度條件下，進行均混乾燥處理，所述均混乾燥設備設置有加熱裝置和排氣裝置，得到所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。
本發明所用均混乾燥設備在原有均混設備基礎上引入加熱裝置和排氣裝置，可以控制均混溫度並將氣體排出均混設備。進一步的，在所述步驟(4)中，在進行均混乾燥的同時，進行小分子揮發物質的抽離。
進一步地，所述步驟(3)中，所述雙螺杆擠出機共8段溫控區，共混溫度從第一區至第八區依次為180±5℃、195±5℃、195±5℃、195±5℃、200±5℃、200±5℃、200±5℃、220±5℃，機頭溫度為230±5℃，
與現有技術相比，本發明的優點在於：
聚丙烯本身殘留的催化劑、相容劑中的殘留單體以及加工過程中的降解小分子是玻璃纖維增強聚丙烯複合材料氣味的主要來源。現有技術中，除味劑等其它添加劑的作用在於：在擠出過程中吸附上述汙染源。通過真空抽離的方式將汙染源排出，實現降低材料氣味的目的。以助揮劑為例，由於含有游離水，其帶來的技術問題也很明顯：其一，在高溫下會產生活性中心，有可能促進聚合物降解；其二，極易對設備造成腐蝕。現有技術中的其他添加劑配方體系複雜，並且在除味、降低VOC等方面始終無法達到十分理想的效果。實現本發明選用的茂金屬聚丙烯和無游離馬來酸酐接枝物避免了以上氣味的來源，輔以改進的均混乾燥工藝，不需要使用助揮劑即可製得低氣味玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。
具體實施方式
為了便於理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本發明作更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體的實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。
除有特別說明，本發明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法製得的產品。
實施例1
本實施例提供一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本實施例涉及的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本實施例的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；其中聚丙烯為埃克森美孚的Achieve 3854，無游離馬來酸酐接枝物是由IB130經純化處理得到，潤滑劑為N,N-乙撐雙硬酯醯胺，玻璃纖維為巨石988A，光穩定劑為THASORB UV-622(天津利安隆制)與SONGSORB 3290(青鳥化工制)的複合物，抗氧劑為THANOX 1010(天津利安隆制)與THANOX 168(天津利安隆制)的複合物；通過將IB130加熱溶解於甲苯，加入丙酮，馬來酸酐單體被丙酮完全溶解，析出得到所述無游離馬來酸酐接枝物；
(2)將茂金屬聚丙烯、無游離馬來酸酐接枝物、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物加入雙螺杆擠出機的主餵料鬥；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為175℃、190℃、190℃、190℃、195℃、195℃、195℃、215℃，機頭溫度225℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在90℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，在進行均混乾燥的同時，進行小分子揮發物質的抽離。
實施例2
本實施例提供一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本實施例涉及的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本實施例的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；其中聚丙烯為埃克森美孚的Achieve 1605，無游離馬來酸酐接枝物是由IB130經純化處理得到，潤滑劑為N,N-乙撐雙硬酯醯胺，玻璃纖維為巨石988A，光穩定劑為THASORB UV-770(天津利安隆制)與SONGSORB 3260(青鳥化工制)的複合物，抗氧劑為THANOX 1076(天津利安隆制)與THANOX 168(天津利安隆制)的複合物；所述無游離馬來酸酐接枝物是通過將IB130加熱溶解於甲苯，加入丙酮，馬來酸酐單體被丙酮完全溶解，析出得到所述無游離馬來酸酐接枝物；
(2)將茂金屬聚丙烯、無游離馬來酸酐接枝物、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物加入雙螺杆擠出機的主餵料鬥；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃，機頭溫度230℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在110℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，在進行均混乾燥的同時，進行小分子揮發物質的抽離。
實施例3
本實施例提供一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本實施例涉及的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本實施例的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；其中聚丙烯為LG化學的MH7700，無游離馬來酸酐接枝物是由IB130經純化處理得到，無游離馬來酸酐接枝物的熔融指數為40g/10min，潤滑劑為N,N-乙撐雙硬酯醯胺，玻璃纖維為巨石988A，光穩定劑為THASORB UV-944(天津利安隆制)與THASORB UV-1164(天津利安隆制)的複合物，抗氧劑為THANOX 1076(天津利安隆制)與THANOX 168(天津利安隆制)的複合物，所述無游離馬來酸酐接枝物是通過將IB130加熱溶解於二甲苯，加入丙酮，馬來酸酐單體被丙酮完全溶解，析出得到所述無游離馬來酸酐接枝物；
(2)將茂金屬聚丙烯、無游離馬來酸酐接枝物、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物加入雙螺杆擠出機的主餵料鬥；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為185℃、200℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、225℃，機頭溫度235℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在120℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，在進行均混乾燥的同時，進行小分子揮發物質的抽離。
實施例4
本實施例提供一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本實施例涉及的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本實施例的低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；其中聚丙烯為埃克森美孚的Achieve 3854，熔融指數為20g/10min，無游離馬來酸酐接枝物是由IB130經純化處理得到，潤滑劑為N,N-乙撐雙硬酯醯胺，玻璃纖維為巨石988A，光穩定劑為THASORB UV-770(天津利安隆制)與Dastib2120(OLEON制)的複合物，抗氧劑為THANOX 1076(天津利安隆制)與THANOX 168(天津利安隆制)的複合物，所述無游離馬來酸酐接枝物是通過將IB130加熱溶解於二甲苯，加入丙酮，馬來酸酐單體被丙酮完全溶解，析出得到所述無游離馬來酸酐接枝物；
(2)將茂金屬聚丙烯、無游離馬來酸酐接枝物、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物加入雙螺杆擠出機的主餵料鬥；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃，機頭溫度230℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在110℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到所述低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，在進行均混乾燥的同時，進行小分子揮發物質的抽離。
對比例1
本對比例提供一種玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本對比例涉及的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本對比例的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；
(2)將聚丙烯、相容劑IB130、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物從雙螺杆擠出機的主餵料鬥加入；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃，機頭溫度230℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在110℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。
對比例(2)
本對比例提供一種玻璃纖維增強聚丙烯複合材料及其製備方法：
本對比例涉及的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料，包括如表1所述的組分及用量配比。
本對比例的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料的製備方法包括如下步驟：
(1)按表1所述配比稱取原材料；
(2)將聚丙烯、相容劑IB130、潤滑劑、抗氧劑、光穩定劑加入低速混合機中，混合2分鐘後，將所得混合物加入雙螺杆擠出機的主餵料鬥；
(3)將玻璃纖維從雙螺杆擠出機的側餵料口加入，與步驟(2)所得混合物共混，共混溫度從第一區至第八區依次為180℃、195℃、195℃、195℃、200℃、200℃、200℃、220℃，機頭溫度230℃，真空度≤-0.06Mpa，擠出造粒；
(4)將步驟(3)所得混合物顆粒，在110℃溫度條件下，經均混乾燥系統處理，得到一種低氣味高抗衝玻璃纖維增強聚丙烯複合材料。
表1原材料配比(重量份數)
將實施例1-4和對比例1-2中製得的玻璃纖維增強聚丙烯複合材料按如下標準進行測試，結果如表2所示，其中測試標準為：
氣味測定標準，依據長城汽車氣味評判標準，採用1-6等級進行評價，等級越高，氣味越大；
長安汽車氣味評判標準：TS.-01.00-T-14016-A1；
TVOC測定標準：長安汽車VS-01.00-T-14012-A1；
熔體流動速率測定標準：GB/T 3682-2000；
拉伸強度測定標準，GB/T 1040.2-2006；
斷裂拉伸應變測定標準，GB/T 1040.2-2006；
簡支梁無缺口衝擊強度測定標準，GB/T 1043.1-2008；
比重測定標準：GB/T 1033.1-2008。
表2各實施例與各對比例測試結果
從表2可知，由實施例1至實施例4比較可知，採用無游離馬來酸酐接枝物作為相容劑的材料，其氣味不隨相容劑用量增加而增大，其力學性能隨相容劑用量增加而增大。由實施例2、實施例4與對比例1、對比例2比較可知，在相同玻璃纖維含量下實施例材料氣味更小，同時具有更高的拉伸強度、斷裂拉伸應變和抗衝擊性能。