高密度的玻璃纖維原絲粒料的製作方法
2024-04-10 00:17:05
專利名稱：高密度的玻璃纖維原絲粒料的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過混合(brassage)玻璃纖維原絲製備玻璃纖維原絲粒料。有關的玻璃纖維原絲可以用於增強聚合物基的熱塑性塑料(這種塑料更一般地稱之TPA，增強熱塑性塑料的縮寫，英語的增強熱塑性塑料縮寫為RTP)。有關的熱塑性塑料特別地是聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯、聚醯胺或聚對苯二甲酸丁二酯。
使用截斷玻璃纖維原絲生產增強的熱塑性塑料應讓熱塑性聚合物和截斷玻璃纖維原絲在擠塑機中進行混合和配混。在該聚合物足以成為流體，並且增強熱塑性塑料最後組成儘可能均勻的足夠高的溫度下進行這種製備。事實上，熱塑性塑料中有玻璃纖維原絲一般可導致機械性能變差(特別在衝擊強度方面)和/或表面外觀變壞。
一般而言，該擠出機可起到下述的作用-它可把玻璃纖維原絲團塊拉成細絲(即打斷)；-它可將玻璃纖維原絲在熱塑性塑料母體中製成儘可能均勻的混合料，-它可將玻璃纖維原絲/熱塑性塑料混合料加熱達到高於熱塑性塑料軟化溫度的溫度，然後產生玻璃纖維原絲/熱塑性塑料混合料的擠出條，能將所述的擠出條切成粒料。
截斷的玻璃原絲通常為多根單長絲的集合形式。這些原絲構成其整體，其中可含有例如10-4000根長絲。這些長絲的直徑可能是5-24μm，例如約10μm或約14μm。
為了更易於處理這些玻璃纖維原絲，例如，試圖將它們聚集成原絲團塊形式，例如粒料或壓塊料。事實上，這樣一些團塊比傳統的截斷原絲更易於處理和計量。此外，這些團塊具有高的表觀散裝密度，因此，同樣質量的玻璃纖維原絲其體積較小，從儲存、運輸和處理觀點來看這也是有好處的。採用標準化方法ISO 15100測定的這個密度應該足以能達到經濟的運輸成本，往擠出機進口計量也簡便可靠。本申請使用的術語密度正是採用標準ISO 15100測定的這個表觀密度。
截斷玻璃纖維原絲團塊(在本發明的情況下為粒料)應該是足夠完整的，以便它們在使用時不會受到破壞。確實，這些不同的機械作用(運輸、打開、傳送、計量)都可能產生「細的」，這使得截斷的玻璃纖維原絲不適合於正確使用。從另一方面來看，這種完整性不應該太高，因為這種玻璃纖維原絲團塊需要在適當時刻打開(即碎成單根長絲)，而它們在擠出機中與熱塑性塑料粒料混合時被完全打開。
US 4 840 755描述了一種使原料玻璃纖維原絲稍微緻密，並將它們製成棒狀的振動法。多股原絲達到的寬度基本上與它們離開時的寬度相同。
WO 9 640 595(US 5 578 535的同族專利)涉及一種含有粒料的組合物，其粒料是按如下方法得到的先通過水合作用，使水含量達到11-20％，然後混合這些纖維至少3分鐘，直到生成粒料，然後乾燥所述的粒料。粒料與離開原絲的密度比是約1.2至1.3。
WO 9 843 920(US 5 868 982和US 5 945 134的同族專利)涉及一種生產粒料的方法，該方法包括下述相繼步驟生成含有多根長絲的原絲，截斷原絲，往這些原絲塗布水合溶液，在第一個區域通過第一次翻滾操作將水合溶液分散在這些原絲上，直到生成粒料，然後在第二個區域通過第二次翻滾操作使這些粒料緻密。如此生成的粒料是圓柱狀的，其直徑是其長度的20-65％。根據該文件，如果把它們放在不同設備中分開進行聚集操作(生成粒料)和緻密操作，則不可能使粒料達到足夠的緻密。
WO 0 149 627公開了一種包括下述相繼步驟的粒料生產方法生成包括多根已塗布第一種前體的長絲的原絲，截斷這些原絲，塗布含有馬來酸酐和其它可共聚合單體共聚物的粘合劑溶液，在第一個區域通過第一次翻滾操作將該溶液分散在這些原絲上，直到生成粒料，然後在第二個區域通過第二次翻滾操作使這些粒料緻密，這第二次翻滾操作不如第一次劇烈。於是，與開始的截斷原絲相比，其密度增加達到13-60％。正是有第二次翻滾操作才達到更大的緻密，與使用截斷原絲相比，其緻密增加達到60％以上。
生產率的增加迫使考慮非常苛刻的運輸方法(例如氣動運輸)，這種生產率增加尤其要求非常高的流動性性能，以保證高加料速率和極精確的計量。
通常地，一般截斷原絲的長度是3mm或4.5mm，這些長度由於在完整性與密度之間達到了很好的折衷而可以考慮採用。尋求達到這種折衷至今都在阻礙RTP纖維生產者考慮使用更長的原絲(例如9或12mm原絲)，因為運輸和計量這樣的原絲是不適合於通常的擠出機的。但是，這樣一種長度增加的優點應是增加該複合材料中的殘餘長度，因此改善了成品複合材料的機械性能。考慮到研製出能保持可能最長長度的軸截面的擠出機，因此可以預料製備更長的玻璃纖維原絲粒料。
本發明涉及在10-25重量％水存在下，通過混合截斷玻璃纖維原絲製備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲塗布了一種含有有機矽烷的施膠，所述方法進行混合的時間應長到足以使密度增加達到至少67％，這種混合使用混合設備可在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達到同樣的混合頻率，這些最後生成的粒料在乾燥後含有至少95重量％，甚至至少99重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑(英語中為成膜劑)與玻璃纖維原絲進行接觸。
在採用本發明得到的粒料中，「長絲」排列得比在拉絲模下採用簡單拉制纖維操作得到的要更緊密。這些粒料的形狀係數得到最佳的密度。
一般按照下述相繼步驟生產本發明範圍內使用的玻璃纖維原絲-熔化玻璃在潮溼空氣中通過拉絲模拉制出長絲，然後-用膠液塗布這些長絲，然後-將這些長絲收集成原絲，然後-將這些原絲切成截斷的玻璃纖維原絲。
在這個階段，該截斷的玻璃纖維原絲是溼的。一般而言，它們含有5-25重量％的水，例如5-15重量％的水。因為不管怎樣都應該在水存在下實施這個步驟，所以無需乾燥就可將它們加到本發明的混合步驟中。因此，往該混合設備中加入任何補充的需要水量(相對於拉制纖維步驟加入的水量)，以達到總水含量(拉制纖維的水包括膠料水+添加到混合設備中的水)為加入混合設備中的質量的10-25重量％，優選地12-15重量％。還可能和優選的是不必再加補充的水量(以減少弄髒制粒機和提高產率)。為此，在足以達到合理制粒的溼度下製成纖維就足夠了。
膠液含有至少一種有機矽烷。這種有機矽烷一般含有至少一種能與玻璃表面羥基基團反應的反應基團，使改性的(其改性在於它通過其反應基團已反應，因此它已失去部分的所述反應基團)有機矽烷接枝在長絲表面上。塗膠操作使用的有機矽烷通常是烷氧基矽烷的水解衍生物，其自身一般還含有三烷氧基矽烷基團，即-Si(OR)3，R代表烴基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。有機矽烷因此可以是例如其中一種下述化合物的水解衍生物-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷-γ-glycydoxy丙基三甲氧基矽烷。
該有機矽烷在膠液中的比例一般是0.05-1重量％，優選地0.2-0.6重量％。膠液還可以含有其它組分，例如粘合劑、潤滑劑、抗靜電劑。膠液可以是溶液、乳液或懸浮液。
塗膠步驟後，這些長絲併合成通常含有10-4000根長絲的原絲，然後截斷成要求的長度。這兩個步驟(併合與截斷)是本技術領域的技術人員本身已知的。那麼，這樣得到用有機矽烷塗膠的截斷玻璃纖維原絲。
一般而言，使用的截斷玻璃纖維原絲含有200ppm以下(以重量計)的細絲(包括1根長絲到10根聚集長絲)。
混合設備可以是能混合這種混合料的任何類型的設備，其混合料中含有無論如何不損害其原絲的截斷原絲。為了不使在形成的粒料中的原絲被破碎，這種混合不應該太劇烈。這種混合使截斷原絲進行重複運動，於是生成粒料。該設備的旋轉頻率例如可以是10-50轉/分。
優選地，這種混合是一種翻滾操作，這意味著這些原絲或形成的粒料本身升高與降落，即翻滾，並且這種翻滾繼續直到得到所要求的粒料。這種粒料在翻滾時不應該被破碎。優選地，以線速度0.2-1米/秒，優選地0.3-0.7米/秒，特別地約0.5米/秒帶動這些原絲或含有其原絲的粒料進行翻滾。這種驅動速度是為了驅動這些原絲或形成粒料而讓該設備壁與它們進行接觸的速度。這個線速度可以用與驅動這些原絲或粒料的壁的正切矢量表示，例如圖2中的矢量v。
可以採用單個混合步驟實現本發明的混合。這意味著不需要採用兩種不同的混合設備，例如一方面用於啟動混合，另一方面用於結束混合。因此可以採用一個相同的設備完成這種混合。另外，在單臺混合設備的情況下，不需要例如將設備的幾何形狀改成不同區域而構成不同的混合區域，這些不同的區域使形成粒料受到不同的混合應力。不同的混合應力例如會使它們或多或少翻滾，即以不同的頻率翻滾。因此，這種混合設備可以只有一個單混合區域。從混合操作啟動到結束，特別例如由於混合頻率不變，截斷原絲、已形成的粒料或在形成過程中的粒料可能受到這部分混合設備的相同應力的作用。因此，該設備可以是這樣的，它提供混合，特別是翻滾，在每一時刻的頻率對其含有的整個內容物都是相同的，即對於這些截斷原絲或在形成過程中的粒料都是相同的。在翻滾的情況下，翻滾頻率一般高於設備的旋轉頻率(每單位時間的轉數)。特別從圖9可以看到，該設備轉一圈，其內的物料本身可能翻滾幾次。可以認為，因為所有這些物料可能受到同樣的混合應力，所以該設備以相同的頻率驅動它所裝的所有物料。該設備還可以是這樣的，即它自粒料製備開始(截斷-原絲階段)至結束都以不變的線性速度驅動這些原絲或在形成過程中的粒料。
採用從截斷-原絲開始直到最後粒料結束都能以不變頻率混合的設備可以連續地製備粒料。
該設備還可以有確定在形成過程中這些粒料路線的隔板，以便制約在低形成度粒料與高形成度粒料之間的混合。
該混合設備，更具體地翻滾設備一般來說是繞軸旋轉，以相同頻率混合其裝有的所有物料(從截斷原絲到粒料)。在每一時刻，該設備只是有一個旋轉頻率(或徑向旋轉速度)。以相同頻率混合該設備裝有的所有物料，一般而言，這個頻率高於其內物料的翻滾頻率。
例如，可以使用繞其旋轉軸旋轉的空心滾筒進行翻滾操作。該滾筒截面可以是圓柱形的，或可以有另外合適的形狀，例如多角形，像六角形。旋轉軸優選地與水平方向構成角度0-45°。這樣一種滾筒如
圖1所描述。這種滾筒包括管表面1和底2。在圖1的變通方案中，該滾筒不太深(與直徑相比)，並且也可以稱之板。這種滾筒有其旋轉軸XX′，該軸與水平方向構成α角。這種滾筒可以通過馬達3繞其旋轉軸旋轉。這些截斷原絲和其它的混合料組分置於該滾筒內。可以看到，這些原絲沿圖2用虛線箭頭表示的這類路徑翻滾，所述的圖表示了沿其旋轉軸方向觀看的滾筒，所述的滾筒包括管表面1和底2。在這個變通方案中，有可能在混合期間改變或不改變翻滾頻率。然而，即使在混合期間改變該頻率時，很顯然在每一時刻，同時裝入該設備的所有這些截斷原絲和粒料都以相同的頻率翻滾。
可能的是對旋轉翻輥設備(滾筒或板)進行錘擊有助於這種翻滾。圖9表示了這樣一種變通方案。錘10定期擊打旋轉設備11，這樣有利於在該設備內壁上的原絲或在形成過程中的粒料分離。優選地，設備中的這些物料12在垂直線與水平線之間約90°角度β部分翻滾，而旋轉軸通過其兩條線。
對於連續的工業方法，該滾筒可以是由一個固定在另一個上面的幾個同心亞滾筒裝配的，這些粒料可通過孔從一個滾筒到達下一個滾筒。圖4表示了這樣一種裝配，用箭頭表示了粒料的路徑。在這種變通方案中，這些粒料在上遊的亞滾筒中停留了一定的時間後從上遊的亞滾筒到達下遊的亞滾筒，如此繼續。由於粒料隨其密度而能較好分離，這樣的流通使粒料的粒度分布收縮。此外，增加路徑就能夠增加停留時間，因此優化了相對於每單位時間產生其質量的制粒機的體積。因此，該設備有確定在形成過程中粒料路徑的隔板，以便儘可能避免在低形成度的粒料與高形成度的粒料之間進行混合。這樣的設備對於進入的截斷原絲和離開的粒料都提供相同的翻滾頻率(與設備的旋轉頻率相關)。即使該設備所裝的這些物料都以相同的頻率翻滾，但還發現這裡物料是按不同的半徑分布翻滾的，並且圓周速度在每個階段也都改變。因此，對於已定尺寸的設備必須以這樣一種方式操作，以致不妨礙這些大直徑物料通過離心力翻滾，而這些小直徑物料旋轉得足夠快，能使其翻滾。這種裝置因此通過混合可以實現翻滾，截斷原絲(在進口)和粒料的翻滾頻率在每一時刻都是相同的，所述的粒料包括在形成過程中的粒料和離開的粒料。根據可以用於連續生產的這種變通方案，這種翻滾的頻率一般都保持不變。圖7和8顯示板的變通方案。圖7顯示螺旋形板，與板旋轉軸平行的螺旋形隔板與其基部連接。形成過程中的粒料沿著由隔板確定的螺旋形路徑流動。這些粒料處在其中間，並它們再度出現在周邊。圖8顯示一種板，它有多個與所述板的旋轉軸平行的同心隔板，在所述隔板中的多個孔，這些孔讓在形成過程中的粒料從兩個隔板之間的空間進到相鄰的空間。從一個空間到達下一個空間是按照從中心到周邊這樣方向進行的。
因此，可以在具有板形狀的滾筒中進行混合，其滾筒直徑大於深度，所述的板配置了與旋轉軸平行的隔板，因此增加了粒料的停留時間。這種混合設備在中心接受截斷原絲，而粒料通過板的周邊離開。
對於連續的工業方法，還可能使用其旋轉軸向水平方向傾斜的空心輥筒(滾筒截面是圓的管)，它包括足夠長的管表面，這些原絲從其滾筒一端到另外一端而被轉化成粒料。與其旋轉軸垂直的截面可以是圓的，或具有任何其它合適的形狀，例如多角形，像六角形。這種滾筒有輕微的收斂或發散錐度(例如5％)。這種錐度定義為沿其軸的(大直徑-小直徑)/長度百分數比。圖3表示了這樣一種滾筒原理。該滾筒相對於水平方向4傾斜的角度為α。這些截斷原絲通過其中一個開口5裝入滾筒內，一個開口相對於另外一個開口處在高的位置，這些處在轉化成顆粒過程中的原絲沿著在圖3中用虛線表示的這種路徑前進，形成的粒料通過出口6加以回收，該出口6處在比進口5低的位置。這樣的設備被認為只有一個混合區域，因為從混合開始到結束，這些截斷原絲，然後在形成過程中的粒料都經受了這部分設備的同樣混合應力。該滾筒還可以是由一個固定在另一個上面的幾個同心亞滾筒裝配的，這些粒料可通過孔從一個滾筒到達下一個滾筒。圖5表示了這樣一種裝配，用箭頭表示了粒料的路徑。在這種變通方案中，這些粒料在上遊的亞滾筒中停留一定時間後從上遊的亞滾筒到達下遊的亞滾筒。由於這些粒料隨其密度而得到較好的分離，這樣的流通能夠使粒度分布收縮。因此，該設備這裡有確定在形成過程中的粒料路徑的隔板，以便儘可能地防止在低形成度的粒料與高形成度的粒料進行混合。這裡，該設備還可通過混合進行翻滾，這些截斷原絲(在進口)和粒料的翻滾頻率在每一時刻都是相同的，所述的粒料包括在形成過程中的粒料和離開的粒料。同樣地，翻滾頻率這裡一般保持不變，並且這種設備也可以用於連續生產。圖3和5中的設備是原絲和粒料的線性驅動速度在整個原絲轉化成粒料的過程中可以不變的實例。
還可以採用旋轉雙錐體進行混合，例如圖6表示的旋轉雙錐體。這種雙錐體(7)配置了開口(8)，軸(9)可控制雙錐體(7)旋轉。雙錐體的軸能取傾斜角θ，這個傾斜角可以隨相關的操作而改變裝截斷原絲θ＝45°，加水θ＝0°，制粒結束時卸料θ＝90°。作為實例，以軸9為每分鐘30轉的旋轉頻率操作這個雙錐體。
還可以使用制粒板，傾斜的滾筒在兩端有開口，固定的滾筒，其中通過漩渦作用使這些纖維進行運動。
在混合操作之前，把待混合的混合料組分加入該混合設備中。因此，加入
-截斷的施膠原絲，-至少一種粘合劑，以及-水，它是所述混合料總質量的10-25重量％。
這些截斷的施膠原絲一般是溼的，因此已經提供了本發明方法所需要10-25％水中的一部分水。
粘合劑和水最遲在混合期間與玻璃纖維原絲進行接觸。這意味著從成纖維操作起，例如在加入膠液的施膠期間，粘合劑可以與這些玻璃纖維原絲進行接觸，或更遲地，與施膠步驟無關，分開將粘合劑與玻璃纖維原絲加入混合設備中進行接觸，一般地在混合前或任選地在混合期間進行這種接觸。
可以至少部分地與截斷原絲分開加入粘合劑。但是，由於這些原絲帶有粘合劑，因此也可以與這些原絲同時加入至少部分粘合劑。若該膠液含有粘合劑，尤其是這種情況。可以由原絲提供混合操作時所需要的全部粘合劑，接著在施膠操作期間將其塗布到這些原絲上。在這種情況下，施膠步驟後不需要往纖維上添加任何補充量的粘合劑。
粘合劑的量可以是待混合總物料的0.3-2重量％。該粘合劑的功能是讓截斷原絲有附聚力(它將這些長絲整個保持在截斷的原絲內)。但是，該粘合劑不應該阻礙這些長絲在通過擠出機時彼此被分開。可以使用本技術領域的技術人員知道的那些粘合劑。
該粘合劑可以選自下述化合物-聚酯，-聚氨酯，-環氧聚合物，例如雙酚A二環氧甘油醚聚合物，-環氧-聚氨酯共聚物。
特別地，可以使用DSM的Neoxil 962。
正如本技術領域的技術人員所知道的，該粘合劑需要根據增強的熱塑性塑料的性質進行選擇。對於聚酯類的熱塑性塑料，例如PBT或PET，可以使用環氧類的粘合劑，特別是雙酚A二環氧甘油醚聚合物(DGEBA)粘合劑。對於聚醯胺類的熱塑性塑料，可以使用聚氨酯類的粘合劑。
可以至少部分地與截斷原絲分開加入水。但是一般而言，由於這些原絲提供水，也可以至少部分地與這些原絲同時加入水，接著進行施膠操作。事實上，一般不在混合步驟前乾燥切斷原絲。也可以由這些原絲提供混合操作時需要的全部水量，接著特別在施膠操作期間將其塗布到這些原絲上。
如果不是由加入該設備的這些原絲提供本發明方法所需要的全部水量，則可以採用任何適當的辦法，具體地採用噴灑/霧化方法或採用加蒸汽的方法，直接把水加到混合設備中。需要把水直接加到該混合設備(沒有通過原絲提供)時，加入蒸汽是加水的一種優選方式。事實上，人們發現使用蒸汽可得到更均勻的粒料，成粒料的速率也更高。
如果應該加入混合設備的水與截斷原絲無關，則有可能將水加到混合設備之前將它與其它組分混合，例如與至少一部分粘合劑混合。不希望在施膠步驟期間在這些原絲上塗布粘合劑時，例如由於纖維拉制/施膠操作不允許的毒性，或者如果粘合劑與膠料組合物中的另外組分反應或有損於膠料乳液的穩定性，這都是有好處的。
施膠操作因此可以為原絲表面提供部分或全部量的粘合劑和全部需要的水。典型地，根據優選的具體實施方式
，把全部需要量的粘合劑加到原絲膠液中，施膠操作後不再需要加入任何量的粘合劑。這是有利的，因為簡化了整個方法，還因為如果在後續步驟中要把粘合劑加到膠料本身中，例如採用噴灑加到膠料本身中，在處理這類產品時會產生本來就有的危險，例如堵塞噴嘴。另外，如果在施膠後的這樣一個後續步驟中希望添加一部分需要與這種粘合劑混合的水，那麼就不可能使用蒸汽來進行這樣的添加。
施膠操作必然提供至少一部分所需要的水，甚至全部的水。一般而言，也可往混合設備中直接加水，不受其原絲的限制。這些原絲提供的水量一般為總混合料的5-15重量％，一般按照總混合料的5-10重量％直接往混合設備中加水，以便總混合料的10-25重量％，優選地12-15是水。這裡特別涉及純水，即含有至少99％水。
因此，根據該方法的優選變通方案，這種施膠提供了全部的粘合劑和至少部分的水，按照剛給出的比例，只是直接地往混合設備加補充水。這種膠料因此一般是「補充的」，這意味著考慮到需要的應用，加入通常膠料的全部組分，並且在施膠後一般不再需要加任何組分，可能水除外。
為了得到粒料，原絲在混合設備中的停留時間一般是至少2分鐘，更一般地至少4分鐘，更一般地至少8分鐘，例如10分鐘。也可能混合得再長一些時間，但這是不必要的。因此，混合時間在15分鐘以下就可以。進行混合的時間可長到足以達到希望的粒料密度。
一般在室溫下進行混合。
優選地，混合設備內表面是疏水的。優選地，混合設備內表面是耐磨的。優選地，混合設備內表面對運動的玻璃纖維原絲是足夠光滑的。使用塗料可以提供這樣一些性能。這種塗料可以用疏水聚合物製得，該聚合物例如是PTFE或PVDF。曾發現，如果該設備內壁用這樣一些材料製成，運動的原絲不易粘在壁上，這樣可得到更好的效率。優選地，內表面應有適當的粗糙度，例如Ra值為1.5。
接著這些截斷的原絲混合會彼此聚集一起形成粒料，還不改變它們的長度。因此，這些粒料基本上取圓柱形，其圓柱形的長度與開始加入的最長原絲長度大致相同。
可以使用長度1.5-25mm，特別地2-25mm，例如2-15mm，更特別地3mm、4.5mm、5mm、9mm或12mm的截斷原絲。
也可以使用不同長度原絲混合料作為原絲。
這些開始的截斷原絲還可以含有細的截斷原絲，因為這些細截斷原絲在被聚集時能很好地參與制粒，從而被插入這些粒料中。
這些原絲含有的長絲直徑是5-24μm。
進行這種混合的時間應足以能達到期望的粒料直徑或提高期望的密度。本發明的方法能夠製備粒料，其密度比開始截斷原絲密度高至少35％，甚至至少50％，甚至至少67％，甚至至少80％，甚至至少100％，甚至至少130％，甚至至少200％。一般而言，粒料直徑達到與其長度基本相等的值時可達到最大的密度。
本發明的方法能夠得到燒失率(LOI)低的粒料。這與在本發明範圍內可能使用少量的有機化合物，例如有機矽烷或粘合劑有關。因此，本發明粒料的燒失率低於0.8％，至少低於0.5％，例如0.1-0.5％，特別地0.2-0.4％。
最後的粒料可以確定是一種由緊密接觸的多根平行玻璃長絲構成的物體，這些長絲單根直徑是5-24μm，這些長絲都具有相同標稱的直徑或具有不同標稱的直徑。粒料中的長絲數量按照長絲直徑具體地可以是50 000-500 000根，例如360 000-500 000根。長絲在這些粒料中疊置是緊密的。下表2給出了採用本發明方法可以得到的粒料實施例。
表2
該粒料一般為大致圓柱形，其直徑約1-10mm。在與其它粒料相比幾種非常粗的粒料情況下，這些粒料在放大鏡下或許像由兩個或三個緊密結合的圓柱體構成的。對於長至少9mm和9mm以上的粒料，在某些情況下該圓柱體可能有點變形，這些長絲在其整個長度不是都接觸，但沿其軸有滑移，這意味著這些粒料的長度因此比開始截斷原絲的長度長得多。對於長度12mm的基本截斷原絲(開始使用的)，這些粒料於是可以以針狀延伸直到16mm。這些粒料因此含有大致圓柱形的中心體，每個圓柱體基部都通過針伸長，像橄欖狀。因此，對於長度至少9mm的粒料，它們的長度比開始截斷原絲的長度長至少10％，於是它們含有長絲。
這些粒料的散裝密度比開始截斷原絲的散裝密度一般高至少67％。它們一般具有如所述開始截斷原絲大致相同的長度，所述粒料長度小於9mm時尤其如此。
這些粒料含有適合於增強熱塑性塑料的膠料，所述的膠料一般在將它們截成截斷原絲之前塗布到原絲上。
不需要在這些粒料周圍形成聚合物套包封它們。事實上，根據本發明生產的這些粒料是足夠完整的，在乾燥後便可原樣使用它們。因此，它們加到擠出機(或任何其它合適的配混機)時可以原樣(已乾燥)使用它們，該擠出機還可以加入一般也為粒料形狀的熱塑性塑料(例如PE、PP、PS)。正是它們不是被包封，與該熱塑性塑料混合而使用它們時它們比較容易破碎。
不連續制粒實施例圖6的雙錐體的內體積11.5升，往該雙錐體裝入2000g密度「Dens」的截斷原絲(見表1)。這些原絲含有約800-4000根10μm長絲，這些原絲已在拉制纖維操作期間使用通常的塗膠輥塗布了膠液，膠液含有有機矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷水解衍生物，它是Crompton-OSI以標號A1100銷售的，以及雙酚A二環氧甘油醚聚合物類粘合劑。這些原絲含有x重量％水(見表1)。它們的燒失率(LOI)是y重量％。然後加入所需要的水量(見表1)，以達到所希望水含量，可以加入水蒸汽(表1中「V」)，或採用噴灑加入水(表1中「P」)。關閉蓋後，就把雙錐體置於θ＝45°位置，設定該設備以每分鐘30轉連續旋轉10分鐘。
這些實施例的主要特徵列於表1(操作條件和結果)。這個表給出-開始截斷原絲的特徵，即-它們的長度「L」，以mm表示，-它們的密度「Dens」，採用ISO 15100方法測量的，-它們的水含量「x」，以重量％表示，-它們的燒失率(LOI)「y」，以重量％表示，-加入水的方式，即-方式蒸汽「V」或噴灑「P」，-加入的水量，以混合總物料量的重量％表示，-混合時總水量，-最後粒料的特性，即-它們的長度「L」，以mm表示-它們的密度「Dens」，採用ISO 15100方法測量的-開始截斷原絲與粒料之間的密度增加量。
連續制粒實施例採用圖10表示的設備生產粒料。在拉制纖維期間這些纖維塗布了膠料，在拉制纖維後截斷原絲。這些截斷的原絲然後送到管狀制粒設備中，這些粒料再送去進行乾燥與篩分操作，此後包裝粒料。
生產條件如下拉制纖維拉絲模1200孔產量650kg/天長絲直徑10μm截斷原絲切斷長度4.5mm燒失率0.69％切割時水含量14.5％制粒制粒管長度3.30m制粒管240mm管傾斜1.9°旋轉速度每分鐘40轉翻滾輔助系統(錘)每轉2錘停留時間2分鐘乾燥振動流化床180℃停留時間2分鐘具有良好制粒水含量的截斷原絲直接加到移動管中。表3匯集了這些結果
表3
表權利要求
1.一種在10-25重量％水存在下，通過混合施膠的截斷玻璃纖維原絲製備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲含有多根接近的玻璃纖維長絲，所述的原絲塗布了含有有機矽烷的膠料，所述方法進行混合的時間應長到足以達到使密度增加至少67％，這種混合使用單個混合設備，在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達到同樣的混合頻率，這些最後生成的粒料在乾燥後含有至少95重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑與玻璃纖維原絲進行接觸。
2.根據上述權利要求所述的方法，其特徵在於該混合是翻滾操作。
3.根據上述權利要求所述的方法，其特徵在於該設備以線性速度每秒0.2-1米驅動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
4.根據上述權利要求所述的方法，其特徵在於該設備以線性速度每秒0.3-0.7米驅動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
5.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於該設備以線性速度每秒約0.5米驅動它所裝的這些原絲或形成的粒料。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於它們施膠時，將全部粘合劑塗布到這些原絲上。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於粘合劑的量是待混合總物料的0.3-2重量％。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於加入的水量全部由這些截斷原絲提供。
9.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於加入混合設備的水量部分是由這些原絲提供的，部分是直接加入該設備的水，與原絲無關。
10.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於由原絲提供的水量是待混合料的5-15重量％，直接加入該設備的水量是待混合料的5-10重量％。
11.根據上述兩個權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於直接加入的水呈噴灑和霧化形式。
12.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於這些原絲長度是1.5-15mm。
13.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於這些截斷原絲含有220ppm(以重量計)以下的細原絲，它含有1-10根長絲。
14.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於進行混合的時間長得足以達到使密度增加至少80％。
15.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於進行混合的時間長得足以達到使密度增加至少100％。
16.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於進行混合的時間長得足以達到使密度增加至少130％。
17.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於進行混合的時間長得足以達到使密度增加至少200％。
18.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於這些粒料的燒失率小於0.5％。
19.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於該混合設備內表面塗布了用疏水聚合物製成的塗料。
20.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於從開始的截斷原絲直到最後的粒料，連續進行這種製備，進行混合的頻率也不變。
21.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其特徵在於使用板狀滾筒進行混合，其滾筒直徑大於其深度，所述的板配置了與旋轉軸平行的隔板，並提高了粒料的停留時間。
22.根據上述權利要求中所述的方法，其特徵在於該混合設備在中心接受截斷原絲，其特徵還在於該粒料通過該板周邊再出現。
23.根據權利要求1-20中任一權利要求所述的方法，其特徵在於該設備只有一個混合區域。
24.根據上述權利要求中任一權利要求所述方法得到的粒料。
25.一種直徑1-10mm的粒料，它在緊密接觸時含有50 000-500 000根平行玻璃長絲，單根長絲直徑是5-24μm。
26.根據上述權利要求所述的粒料，它含有36 000-500 000根玻璃長絲。
27.根據上述權利要求中任一權利要求所述粒料用於增強熱塑性塑料。
28.根據上述權利要求所述的應用，其特徵在於該粒料沒有包封在聚合物中。
全文摘要
本發明涉及一種在10－25重量％水存在下，通過混合截斷玻璃纖維原絲製備玻璃纖維原絲粒料的方法，所述的原絲塗布了一種含有有機矽烷的膠料，所述方法進行混合的時間應長到足以達到使密度增加至少67％，這種混合使用單個混合設備可在每一時刻使它所裝的原絲或形成粒料達到同樣的混合頻率，這些最後生成的粒料在乾燥後含有至少95重量％的玻璃，最遲在混合時讓粘合劑與玻璃纖維原絲進行接觸。
文檔編號C08K7/00GK1656032SQ03811673
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月21日 優先權日2002年5月22日
發明者J·-F·布蘭查爾德, J·-L·維亞納, M·巴斯塔爾德, D·芳特 申請人:法國聖戈班韋特羅特斯有限公司