一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法
2023-08-10 05:24:36 2
一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法。該方法通過活性/可控自由基聚合，將兩性離子接枝在無機納米粒子表面，製備得到聚兩性離子修飾的無機納米粒子；將醯氯單體溶解在有機溶劑中，配製成油相醯氯單體溶液；將聚兩性離子修飾的無機納米粒子、胺類單體分散在水中，配製成水相胺類單體溶液，將聚合物超濾膜浸入到油相相醯氯單體溶液中1～10分鐘；再浸入到水相胺類單體溶液中1～10分鐘，得到初生態分離膜；漂洗後熱處理0.5～10小時，即可得到。本發明的制膜方法簡單、易行，生產成本地，改性效果顯著、穩定、持久，具有良好的工業化應用前景。
【專利說明】一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分離膜分離領域，涉及一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，尤其涉及分離層中含有聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]水是生命之源，但是，現在許多國家和地區都面臨著嚴重的水資源不足和汙染嚴重的問題，尤其是淡水資源的匱乏，嚴重的影響著人類的生產、生活和發展。膜分離技術由於具有分離效率高、佔地面積小、過程簡單、能耗低(無相變)、操作方便等突出優點，逐漸發展成為解決水資源問題的關鍵技術，得到了世界各國的高度重視。膜過程的種類有很多，主要有微濾、超濾、納濾、反滲透、氣體分離和滲透汽化等，儘管種類繁多，但這些膜過程都有一個共同的特點，通過膜實現某一特定分離過程。膜則是膜過程的核心，目前，常見的膜主要包括微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜和滲透汽化膜。近年來微濾膜和超濾膜的研究日趨成熟，對納濾膜和反滲透膜的研究越來越多，尤其集中於通過界面聚合法製備納濾膜和反滲透膜的研究。
[0003]界面聚合是指兩種反應活性很高的單體(或預聚物)在兩個不互溶的溶劑界面處發生的聚合反應。當界面聚合用於製備納濾膜和反滲透膜時，最常用的單體是水溶性的胺類單體和油溶性的醯氯類的單體，這兩類單體在界面處發生聚合反應，形成表皮層，經過適當的後處理，在基膜表面生成聚醯胺膜。儘管，通過界面聚合法製備的聚醯胺類納濾膜和反滲透膜已經市場化，但是，這類膜仍然面臨著水通量較低、工作壓力較高、抗汙染能力較差等問題，亟需解決。
[0004]為解決上述問題，研究者嘗試將無機納米粒子、碳納米管、石墨烯、分子篩和沸石等無機納米材料加入到用於界面聚合的胺類水相單體溶液或者醯胺類油相單體溶液中，通過界面聚合製備聚醯胺類納濾膜和反滲透膜(J.Membr.Sc1., 428 (2013):341-348 ；Polymer, 53 (2012): 5295-5303 ；J.Membr.Sc1.，423-424 (2012): 238-246)，這些聚醯胺膜在基本保持截留率的情況下，水通量有明顯的增加，但是，膜的抗汙染性能沒有明顯改善。且無機納米材料由於具有高的表面能和大的比表面積容易發生團聚現象，對合膜的性能造成不利影響，並且由於聚醯胺與無機納米材料兩相間的相互作用弱，分離膜在長期的使用過程中添加的無機納米粒子容易流失，造成二次汙染。
[0005]為了解決上述問題，我們先將含兩性離子基團的烯烴類單體接枝在無機納米粒子表面，生成聚兩性離子修飾的無機納米粒子，再通過界面聚合法製備聚醯胺類納濾膜和反滲透膜，該法不僅能夠有效地抑制無機納米粒子的團聚行為，增加聚醯胺與無機納米粒子兩相的相互作用，提高無機納米粒子在膜中的穩定性，增大聚醯胺分離膜的水通量，而且能夠充分發揮兩性離子的特質，顯著的提高膜的親水性、抗汙染性和抗菌性等諸多性能。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種新型的聚醯胺複合分離膜的製備方法。
[0007]本發明方法包括如下步驟:
[0008]步驟(I).通過活性/可控自由基聚合，將兩性離子接枝在無機納米粒子表面，製備得到聚兩性離子修飾的無機納米粒子；其中聚兩性離子修飾的無機納米粒子中聚兩性離子與無機納米粒子的質量比為1: 10?1:1 ;
[0009]所述的活性/可控自由基聚合是原子轉移自由基聚合(ATRP)或者可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合；
[0010]所述的兩性離子為羧酸型兩性離子或者磺酸型兩性離子；羧酸型兩性離子為5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽、5_(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽、3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽或2-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽；磺酸型兩性離子為3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽或者3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽；
[0011]所述的無機納米粒子為二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳酸鈣或者銀，直徑為20?200納米；
[0012]所述的聚兩性離子修飾的無機納米粒子中聚兩性離子的數均分子量為500?400，000克/摩爾；
[0013]步驟(2).將醯氯單體溶解在有機溶劑中，配製成油相醯氯單體溶液；油相醯氯單體溶液中醯氯單體的質量含量為0.01?10 % ;
[0014]所述的醯氯單體為間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、鄰苯二甲醯氯、均苯三甲醯氯、5-氧甲醯氯-異酞醯氯或5-異氰酸酯-異酞醯氯；
[0015]所述的有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷。
[0016]步驟(3).將聚兩性離子修飾的無機納米粒子、胺類單體分散在水中，配製成含有聚兩性離子修飾的無機納米粒子的水相胺類單體溶液，並調節溶液的PH值至7?12 ;水相胺類單體溶液中胺類單體的質量含量為0.01?10 %，聚兩性離子修飾的無機納米粒子的質量含量為0.1?10 % ;
[0017]所述的胺類單體為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、哌嗪、乙二胺、1，2-乙二胺、1，4-環己二胺、1，3-環己二甲胺或二乙基三胺；
[0018]步驟(4).將聚合物超濾膜浸入到步驟(2)油相相醯氯單體溶液中I?10分鐘，取出，擦除膜表面多餘的油相相醯氯單體溶液；再浸入到步驟(3)調節pH值後含有聚兩性離子修飾的無機納米粒子的水相胺類單體溶液中I?10分鐘，取出，擦除膜表面多餘的水相胺類單體溶液，得到初生態的含聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜；
[0019]所述的聚合物超濾膜為聚碸超濾膜、聚醚碸超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜。
[0020]步驟(5).將步驟(4)得到初生態的新型聚醯胺複合分離膜去離子水漂洗3?10次後，30?100°C下熱處理0.5?10小時，得到含聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜。
[0021]本發明製備的新型聚醯胺複合分離膜為聚醯胺複合納濾膜或者反滲透膜。[0022]本發明的有益效果:將含兩性離子基團的烯烴類單體接枝在無機納米粒子表面，生成聚兩性離子修飾的無機納米粒子，將其用於聚醯胺納濾膜或者反滲透膜的製備，能夠有效地抑制無機納米粒子的團聚行為，促進其在聚醯胺中的分散性，增加有機-無機兩相的相互作用，提高無機納米粒子在聚醯胺中的穩定性。並且，通過調整雜化納米粒子的化學結構和界面聚合的條件，能夠顯著的調控聚醯胺膜的親水性、水的透過性、抗汙染性和抗菌性等性能。本發明的制膜方法簡單、易行，生產成本地，改性效果顯著、穩定、持久，具有良好的工業化應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1(a)是二氧化矽納米粒子的透射電鏡圖；
[0024]圖1 (b)是聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的二氧化矽納米粒子的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]下面將結合實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發明的限制。從本發明公開的內容聯想到或導出的所有變形，均認為是本發明的保護範圍。
[0026]本發明方法首先將兩性離子接枝在無機納米粒子表面，生成聚兩性離子修飾的雜化納米粒子，再將其均勻分散在合成聚醯胺分離膜的水相胺類單體溶液中，通過界面聚合製備含聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜。
[0027]實施例1.[0028 ]通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，將10g5-(2_甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽接枝在100g直徑為70納米的二氧化矽納米粒子表面，製備得到聚5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽修飾的二氧化矽納米粒子，聚5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽的數均分子量為250，000克/摩爾，聚5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸與二氧化矽納米粒子的質量比為1:10 ;將聚醚碸超濾膜浸入質量百分比濃度為10 %的油相均苯三甲醯氯正己烷溶液中，I分鐘後取出，擦除膜表面多餘的有機相溶液；再浸入水相乙二胺水溶液中，其中乙二胺的質量百分比濃度為0.01 %，聚5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽修飾的二氧化矽納米粒子的質量百分比濃度為10 %，溶液的pH值為7，10分鐘後將膜取出；去離子水漂洗3次，30°C下熱處理10小時，得到含聚5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽修飾的二氧化矽納米粒子的新型聚醯胺複合納濾膜。
[0029]實施例1所製備的新型聚醯胺複合納濾膜的水通量和截留率見附表1，該新型複合納濾膜不僅具有較高的水通量(63.2^?-1)，並且對硫酸鈉的截留率大於98 %。
[0030]實施例2.[0031]通過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，將10g3_(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽接枝在90g直徑為100納米的二氧化鈦納米粒子表面，製備得到聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽修飾的二氧化鈦納米粒子，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽的數均分子量為150，000克/摩爾，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽與二氧化鈦納米粒子的質量比為1:9 ;將聚碸超濾膜浸入到質量百分比濃度為0.01 %的油相間苯二甲醯氯正庚烷溶液中，10分鐘後取出，擦除膜表面多餘的油相溶液；再浸入水相間苯二胺水溶液中I分鐘，其中間苯二胺的質量百分比濃度為10 %，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽修飾的二氧化鈦納米粒子的質量百分比濃度為I %，溶液的PH值為12，將膜取出；去離子水漂洗10次，在100°C下熱處理0.5小時，得到含聚3_(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽修飾的二氧化鈦納米粒子的新型聚醯胺複合反滲透膜。
[0032]實施例2所製備的新型聚醯胺複合反滲透膜的水通量和截留率見附表1，該新型複合反滲透膜的水通量為32.對硫酸鈉的截留率大於99 %。
[0033]實施例3.[0034]通過原子轉移自由基聚合(ATRP)，將10g2_(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽接枝在80g直徑為200納米的碳酸鈣納米粒子表面，製備得到聚2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽修飾的碳酸鈣納米粒子，聚2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽的數均分子量為400，000克/摩爾，聚2- (2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽與碳酸鈣納米粒子的質量比為1:8 ;將聚丙烯腈超濾膜浸入到質量百分比濃度為4 %的油相對苯二甲醯氯環己烷溶液中 ，5分鐘後取出，取出並去除膜表面多餘的有機相溶液；再浸入水相鄰苯二胺水溶液中5分鐘，其中鄰苯二胺的質量百分比濃度為2%，聚2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽修飾的碳酸鈣納米粒子的質量百分比濃度為5 %，溶液的pH值為9，將膜取出，去離子水漂洗5次，在80°C下熱處理3小時，得到含聚2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽修飾的碳酸鈣納米粒子的新型聚醯胺複合納濾膜。
[0035]實施例3所製備的新型聚醯胺複合納濾膜的水通量和截留率見附表1，該新型複合納濾膜的水通量為45.91^?'對硫酸鈉和氯化鈉均具有較高的截留率。
[0036]實施例4.[0037]通過原子轉移自由基聚合(ATRP)，將10g3_(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽接枝在70g直徑為20納米的銀納米粒子表面，製備得到聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的銀納米粒子，聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽的數均分子量為500克/摩爾，聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽與銀納米粒子的質量比為1:7;將聚偏氟乙烯超濾膜浸在質量百分比濃度為6 %的油相鄰苯二甲醯氯正己烷中，8分鐘後取出，去除表面多餘的油相溶液；再浸入到水相哌嗪水溶液中3分鐘，其中哌嗪的質量百分比濃度為7 %，聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的銀納米粒子的質量百分比濃度為2 %，溶液的pH值為9，將膜取出，去離子水漂洗8次，在100°C下熱處理0.5小時，得到含聚3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的銀納米粒子的新型聚醯胺複合反滲透膜。
[0038]實施例4所製備的新型聚醯胺複合反滲透膜的水通量和截留率見附表1，該新型複合反滲透膜的水通量為28.對氯化鈉的截留率高達93.2 %。
[0039]實施例5.[0040]通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，將10g3_(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽接枝在60g直徑為50納米的三氧化二鋁納米粒子表面，製備得到聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的三氧化二鋁納米粒子，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽的數均分子量為100，000克/摩爾，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽與三氧化二鋁納米粒子的質量比為1:6 ;將聚醚碸超濾膜浸在質量百分比濃度為I %的油相均苯三甲醯氯正己烷溶液中，7分鐘後取出，去除表面多餘的油相溶液；再浸入到水相哌嗪水溶液中8分鐘，其中哌嗪的質量百分比濃度為3 %，聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的三氧化二鋁納米粒子的質量百分比濃度為8 %，溶液的pH值為11，將膜取出，去離子水漂洗6次，在60°C下熱處理6小時，得到含聚3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽修飾的三氧化二鋁納米粒子的新型聚醯胺納濾膜。
[0041]實施例5所製備的新型聚醯胺複合納濾膜的水通量和截留率見附表1，該新型複合納濾膜的水通量為39.ALnT2IT1，對硫酸鈉和氯化鈉的截留率均大於80 %。
[0042]表1新型聚醯胺複合分離膜的水通量和截留率
【權利要求】
1.一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟: 步驟(1).通過活性/可控自由基聚合，將兩性離子接枝在無機納米粒子表面，製備得到聚兩性離子修飾的無機納米粒子；其中聚兩性離子修飾的無機納米粒子中聚兩性離子與無機納米粒子的質量比為1: 10~1:1 ; 步驟(2).將醯氯單體溶解在有機溶劑中，配製成油相醯氯單體溶液；油相醯氯單體溶液中醯氯單體的質量含量為0.01~10 % ; 步驟(3).將聚兩性離子修飾的無機納米粒子、胺類單體分散在水中，配製成含有聚兩性離子修飾的無機納米粒子的水相胺類單體溶液，調節溶液的pH值至7~12 ;水相胺類單體溶液中胺類單體的質量含量為0.01~10 %，聚兩性離子修飾的無機納米粒子的質量含量為0.1~10 % ; 步驟(4).將聚合物超濾膜浸入到步驟(2)油相相醯氯單體溶液中I~10分鐘，取出，擦除膜表面多餘的油相相醯氯單體溶液；再浸入到步驟(3)含有聚兩性離子修飾的無機納米粒子的水相胺類單體溶液中I~10分鐘，取出，擦除膜表面多餘的水相胺類單體溶液，得到初生態的含聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜； 步驟(5).將步驟(4)得到初生態的新型聚醯胺複合分離膜去離子水漂洗3~10次後，30~100°C下熱處理0.5~10小時，得到含聚兩性離子修飾的無機納米粒子的新型聚醯胺複合分離膜。
2.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(1)活性/可控自由基聚合是原子轉移自由基聚合或者可逆加成-斷裂鏈轉移聚合。
3.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於所述的兩性離子為羧酸型兩性離子或者磺酸型兩性離子；羧酸型兩性離子為5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽、5_(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)戊羧酸內鹽、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽、3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙羧酸內鹽、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽或2-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)乙羧酸內鹽；磺酸型兩性離子為3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽或者3-(丙烯醯氧基乙基二甲胺基)丙磺酸內鹽。
4.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(1)無機納米粒子為二氧化矽、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳酸鈣或者銀，直徑為20~200納米。
5.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(1)聚兩性離子修飾的無機納米粒子中聚兩性離子的數均分子量為500~400，000克/摩爾。
6.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(2)醯氯單體為間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、鄰苯二甲醯氯、均苯三甲醯氯、5-氧甲醯氯-異酞醯氯或5-異氰酸酯-異酞醯氯。
7.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(2)有機溶劑為正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷。
8.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(3)胺類單體為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、哌嗪、乙二胺、1，2-乙二胺、1，4-環己二胺、1，3-環己二甲胺或二乙基三胺。
9.如權利要求1所述的一種新型聚醯胺複合分離膜的製備方法，其特徵在於步驟(4)聚合物超濾膜為聚碸超濾膜、 聚醚碸超濾膜、聚丙烯腈超濾膜或聚偏氟乙烯超濾膜。
【文檔編號】B01D71/56GK103990385SQ201410214104
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月20日 優先權日:2014年5月20日
【發明者】朱麗靜, 劉富, 薛立新 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所