清洗半導體裝置的磷酸組合物水溶液的製作方法

2023-09-21 15:10:30 2

專利名稱：清洗半導體裝置的磷酸組合物水溶液的製作方法
技術領域：
本發明涉及多種含有磷酸的稀水溶液，和多種使用此稀水溶液從半導體基板清洗等離子體蝕刻殘渣的方法。根據本發明的組合物和方法有益於提供清潔功效和材料兼容性。
背景技術：
在半導體製造中需要清潔劑，而一種公知的清潔劑系列是由EKCTechnology供應的HDA。

發明內容
混有鹼性化合物和/或酸的磷酸稀水溶液，可以方便地用於從半導體基板清洗等離子體灰渣。在半導體製造中需要清潔劑，而一種共知的清潔劑系列是由EKC Technology供應的HDA。
磷酸作為85％的H3PO4水溶液直接存在。在本說明書中，規定磷酸的濃度是85％ H3PO4水溶液的重量百分比，例如，大約2％的磷酸濃度相當於大約1.7％ H3PO4。其它化合物的濃度是基於100％規定的，即使該化合物通常以水溶液的形式供應(例如，羥胺通常以50％水溶液的形式供應)。
本發明涉及一種半導體清洗水溶液，該半導體清洗水溶液含有至少約75wt.％的水，另選至少約85wt.％的水；從大約0.5wt.％至大約10wt.％的磷酸；和至少一種選自氫氧化季銨(quaternary ammoniumhydroxide)、羥胺衍生物、其混合物的鹼性化合物。任選地，該溶液還可以含有一種或多種其它酸化合物，一種或多種含氟化合物，和/或一種或多種鏈烷醇胺。優選該溶液的pH可以處於大約2與大約6之間。
在一個實施方式中，該至少一種鹼性組分包括以大約0.3wt.％至大約1wt.％的量存在的羥胺衍生物。在另一實施方式中，該至少一種鹼性組分包括，並且優選是羥胺或N，N-二乙基羥胺。
在另一實施方式中，該至少一種鹼性組分包括以大約0.5wt.％至大約3wt.％的量存在的季銨化合物。在另一實施方式中，該至少一種鹼性組分包括，並且優選是膽鹼氫氧化物(choline hydroxide)。
在另一實施方式中，存在任選的一種或多種其它酸化合物，可以包括鹽酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟矽酸、硫酸、甲磺酸、草酸、乳酸、檸檬酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、蟻酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、沒食子酸、丁酸、三氟乙酸或其混合物。或者地或優選地，該一種或多種其它酸化合物包括，並且優選羥基乙酸、甲磺酸、焦磷酸、草酸、乳酸或檸檬酸。在另一實施方式中，該一種或多種其它酸化合物可以以大約0.2wt.％至大約5wt.％的量存在。
在另一個實施方式中，任選的一種或多種含氟化合物以大約0.01wt.％至大約0.1wt.％的量存在。在另一個實施方式中，該一種或多種含氟化合物包括，並且優選氟化氫銨和/或氟化銨。
在一個實施方式中，該溶液可以進一步含有大約5wt.％至大約15wt.％的量的有機溶劑。在另一實施方式中，該有機溶劑包括一種有機酸烷基酯。
在另一實施方式中，該溶液可以進一步含有表面活性劑。
在另一個實施方式中，該溶液可以進一步含有一種或多種鏈烷醇胺，優選乙醇胺、2-(2-羥基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N，N-三(2-羥基乙基)氨、異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇或它們的混合物。在另一個實施方式中，該一種或多種鏈烷醇胺以大約0.5wt.％至大約5wt.％的量存在。
在另一實施方式中，該溶液可以基本不含有以下各項中的一種或多種其它酸化合物、含氟化合物、鏈烷醇胺、羥胺衍生物、有機溶劑和它們的結合。在另一實施方式中，該溶液可以基本不含有附加組分。
定義除非另作說明，本文表達的所有百分比應理解為重量百分比。此外，當術語「大約」用於指數值範圍時，其應理解為指該範圍兩端中的一個數值，或指該範圍兩端的數值。
如本文所使用的，關於組合物的短語「基本不含有(containssubstantially no，substantially free from)」指組合物對於包括其它酸組分(非磷酸)、包括不含羥基的胺的極性有機溶劑、水、有機溶劑、羥胺和羥胺衍生物的主要組分，前述短語應理解為表示該組合物含有少於1.5％，優選少於約1％，更優選少於約0.1％該短語後提到的具體成分；對於包括螯合試劑、阻蝕劑、含氟化合物、表面活性劑和類似物的少量組分，前述短語應理解為表示該組合物含有少於約0.1％，優選少於約0.01％，最優選少於約0.005％該短語後提到的具體成分；並且對於例如金屬或金屬離子的痕量雜質，前述短語應理解為表示該組合物含有少於約50ppm，優選少於約10ppm該短語後提到的具體成分。
優選地，當使用前述短語之一時，該組合物完全不含有該短語後明確提到的附加成分，或者至少不含有足夠加入量的該附加成分，使該成分影響組合物的功效、儲存性、有關必要的安全考量的可用性或穩定性。
具體實施例方式
磷酸稀水溶液結合鹼性化合物和/或酸可以方便地用於從半導體基板清洗等離子體灰渣。工業中需要稀釋的並且含有相對便宜組分的清潔劑和去渣劑，因為清潔劑和去渣劑的製造成本由其所含組分的高昂成本極大地提高。同樣地，稀釋的清潔劑和去渣劑更容易處理，特別是如果其中大部分或所有組分是相對無毒的。最後，稀釋的清潔劑不易由於蒸發少量水而改變性能。
在本發明的一個實施方式中，清潔和去渣組分含有極性溶劑，優選水，但是可選一種或多種極性有機溶劑，或水和一種或多種極性有機溶劑的混合物，其中該極性溶劑以至少大約75wt.％的量存在，或者以至少大約85wt.％的量存在，而在一個優選實施方式中含有至少大約92wt.％的極性溶劑，例如至少大約94wt.％的水；磷酸或其鹽，其中該磷酸或其鹽以大約0.01wt.％至大約10wt.％的量存在，優選以大約0.1wt.％至大約6wt.％的量存在，更優選以大約1wt.％至大約4wt.％的量存在，例如在大約1.7wt.％與大約2.5wt.％之間的85％磷酸；任選地，鹼性化合物，例如本文所描明的季銨化合物，優選膽鹼氫氧化物、例如bis-choline和tris-choline的膽鹼衍生物或其混合物，它以大約0.2wt.％至大約5wt.％的量存在於溶液中，優選以大約0.5wt.％至大約3wt.％的量存在於溶液中，例如以大約1wt.％至大約2.5wt.％的量存在於溶液中；任選地，鹼性化合物，例如羥胺衍生物，優選羥胺或二乙基羥胺，以大約0.1wt.％至大約5wt.％的量存在於溶液中，優選以大約0.2wt.％至大約3wt.％的量存在於溶液中，例如大約0.5wt.％至大約1wt.％的不包括可能存在的抗衡離子的鹽；任選地，鹼性化合物，例如本文所說明的鏈烷醇胺，優選AEEA，以大約0.2wt.％至大約5wt.％的量存在於溶液中，優選以大約0.5wt.％至大約3wt.％的量存在於溶液中，例如以大約1wt.％至大約2.5wt.％的量存在於溶液中；任選地，含氟化合物，例如氟化氫、氟化銨、氟化氫銨或其混合物，以大約0.001wt.％至大約0.5wt.％的量存在於溶液中，優選以大約0.005wt.％至大約0.1wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.01wt.％至大約0.05wt.％的量存在於溶液中；任選地，其它酸化合物，例如像焦磷酸、高碘酸或氟矽酸的無機酸，像檸檬酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸的有機酸，像甲磺酸的混和酸，或它們的混合物，以大約0.05wt.％至大約6wt.％的量存在於溶液中，優選以大約0.2wt.％至大約4wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.5wt.％至大約2wt.％的量存在於溶液中；任選地，螯合試劑，例如兒茶酚、EDTA、DTPA或其混合物，以大約0.1wt.％至大約8wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.5wt.％至大約2wt.％的量存在於溶液中；
任選地，胺(非羥胺衍生物或非鏈烷醇胺)，以大約0.1wt.％至大約20wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.5wt.％至大約4wt.％的量存在於溶液中；和任選地，表面活性劑，例如環氧聚醯胺化合物，以大約0.01wt.％至大約3wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.1wt.％至大約0.5wt.％的量存在於溶液中。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約2.5wt.％的磷酸；大約0.5wt.％至大約1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；和大約0.005wt.％至大約0.04wt.％的含氟化合物，優選氟化氫銨。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約2.5wt.％的磷酸；大約0.5wt.％至大約1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；大約0.005wt.％至大約0.04wt.％的含氟化合物，優選氟化氫銨；和大約0.05wt.％至大約0.2wt.％的表面活性劑，優選聚醯胺化合物。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約2.5wt.％的磷酸；大約0.5wt.％至大約1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；和大約0.005wt.％至大約0.1wt.％的含氟化合物，優選氟化銨。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約2.5wt.％的磷酸；大約0.5wt.％至大約1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；大約0.005wt.％至大約0.1wt.％的含氟化合物，優選氟化銨；和大約5wt.％至大約15wt.％的極性有機溶劑，優選例如乳酸乙酯的有機酸烷基酯。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約2.5wt.％的磷酸和大約0.5wt.％至大約1.5wt.％的季銨鹽，優選膽鹼氫氧化物。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約4wt.％的磷酸；和大約1wt.％至大約4wt.％的一種其它酸化合物，優選例如草酸、乳酸、檸檬酸、葡萄糖酸或其混合物的有機酸。
在一個優選的實施方式中，清潔劑稀水溶液基本含有大約1.5wt.％至大約4wt.％，更優選在大約1.7wt.％至大約2.5wt.％之間的85％磷酸，例如大約2wt.％的85％磷酸；大約0.3wt.％至大約4wt.％，更優選在大約0.5wt.％至大約2wt.％之間的第一種有機酸化合物，例如大約1wt.％的第一種有機酸化合物，優選雙功能團有機酸，例如二水合草酸；大約0.3wt.％至大約4wt.％，更優選在大約0.5wt.％至大約2wt.％之間的不同於第一種有機酸化合物的第二種有機酸化合物，例如大約1wt.％的第二種有機酸化合物，優選單功能團有機酸，例如蟻酸；和在大約90wt.％與大約99wt.％之間，更優選在大約93wt.％與大約98wt.％之間的水，例如大約96wt.％的水。此組合物基本不具有有機溶劑，基本不具有SARA 3有害化合物，對ST配方(formulation)表現出極少的腐蝕。該組合物可以任選含有在大約0.1％與大約1％之間的螯合劑，例如EDTA。
其它清潔劑組合物稀水溶液基本含有任選大約0.5wt.％至大約6wt.％的85％磷酸；大約2wt.％至大約12wt.％，更優選在大約3wt.％至大約10wt.％之間的第一種有機酸化合物，優選一種雙功能團有機酸，例如二水合草酸；任選地大約0.2wt.％至大約15wt.％，更優選在大約6wt.％至大約12wt.％之間的不同於第一種有機酸化合物的第二種有機酸化合物，優選一種單功能團有機酸，例如蟻酸；任選地在大約0.05wt.％至大約1.5wt.％之間，更優選在大約0.5wt.％至大約1.5wt.％之間的例如氫氧化銨的銨鹽，如四甲銨氫氧化物被2個或3個，優選3個獨立地選自甲基和乙基部分的烷基部分取代的烷基銨氫氧化物，或其混合物；在大約80wt.％與大約94wt.％之間的水。此組合物基本不具有有機溶劑，基本不具有SARA 3有害化合物，對ST配方表現出極少的腐蝕。該組合物可以任選地含有在大約0.1％與大約1％之間的螯合劑，例如EDTA。
磷酸作為85％的H3PO4水溶液而直接存在。在本發明書中，規定磷酸的濃度是85％ H3PO4水溶液的重量百分比，例如，大約2％的磷酸濃度相當於大約1.7％ H3PO4。除非特別說明，其它化合物的濃度規定是基於100％，即使該化合物通常以水溶液的形式供應(例如，羥胺通常以50％水溶液的形式供應)。
本發明涉及一種半導體清洗水溶液，該半導體清洗水溶液含有至少約75wt.％，或者至少約85wt.％的水；以大約0.5wt.％至大約10wt.％的磷酸；和至少一種選自氫氧化季銨、羥胺衍生物、其混合物的鹼性化合物。任選地，該溶液還可以含有一種或多種其它酸化合物，一種或多種含氟化合物，和/或一種或多種鏈烷醇胺。優選該溶液的pH可以處於大約2與大約6之間。
根據本發明的原理，儘管當考慮到清潔能力、材料兼容性和成本時，為大約0.5wt.％至大約6wt.％的磷酸濃度，大約2wt.％至大約3wt.％的磷酸濃度是優選的，高達10wt.％的磷酸濃度有利於清潔。在其它實施方式中，磷酸的濃度可以另選以大約1wt.％至大約8wt.％，以大約2wt.％至大約6wt.％，以大約1wt.％至大約4wt.％。
在此說明書中，稀水溶液定義為含有至少大約75wt.％的水，優選至少大約85wt.％的水，例如至少大約90wt.％或至少大約95wt.％的水。在一個實施方式中，水在根據本發明的溶液中的濃度以大約75wt.％至大約95wt.％。在另一實施方式中，水在根據本發明的溶液中的濃度以大約80wt.％至大約90wt.％。
在一個實施方式中，根據本發明的含有磷酸的稀水溶液基本不含有例如典型金屬氧化物研磨劑(例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂等)的研磨劑顆粒。
鹼性化合物磷酸稀水溶液還可以含有鹼性化合物，從而改善清潔劑的功效。典型的鹼性化合物包括但不限於季銨化合物、羥胺或羥胺衍生物、鏈烷醇胺和其混合物。在一些實施方式中，胺可以用作鹼性化合物。在其它實施方式中，胺僅作為其它附加組分。
典型的季銨化合物包括但不限於氫氧化銨；例如單烷基銨氫氧化物、二烷基銨氫氧化物、三烷基銨氫氧化物和/或四烷基銨氫氧化物(例如四甲銨氫氧化物、膽鹼氫氧化物、二(2-羥乙基)二甲基銨氫氧化物、三(2-羥乙基)甲基銨氫氧化物等及其混合物)的烷基銨化合物；和其混合物。這些季銨化合物優選氫氧根抗衡離子，其它可選的抗衡離子還包括但不限於亞硫酸氫根、亞硫酸根、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、亞磷酸根、碳酸根、三氟乙酸根、例如本文所列出的有機酸的有機羧酸根和類似物和其組合。含有兩個或多個銨部分的化合物也可用作清洗添加劑和螯合試劑。
典型的羥胺衍生物滿足以下通式 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴；而其中X和Y獨立地是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴，或其中X與Y連接在一起形成含氮雜環C4-C7環。
根據本發明的羥胺衍生物的例子包括但決不限於羥胺；例如N-甲基-羥胺、N，N-二甲基-羥胺、N-乙基-羥胺、N，N-二乙基-羥胺、甲氧基胺、乙氧基胺、N-甲基-甲氧基胺、N-異丙基羥胺等及其混合物的烷基羥胺。應當理解如上所定義的羥胺和其衍生物，以上述形式(並且可以包含於根據本發明的組合物中)、以鹽形式(例如硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或類似物)或以其組合的形式存在。在本發明中，這些羥胺鹽和它們的衍生物在本文中的特徵為羥胺衍生物，而不是季銨化合物。
根據本發明的鏈烷醇胺優選是具有以下結構式的由兩個碳原子連接的鏈烷醇胺 其中R1、R1』、R2、R2』和R3每個均獨立地為氫，或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴；其中Z是具有通式-(-Q-CR1R1』-CR2R2』-)m-的基團，該通式中m是從0至3的整數(即當m＝0時，在上式中-CR2R2』-基團與-OR3基團之間沒有原子)，如果m＞1，R1、R1』、R2和R2』可以獨立地在每個重複單元內在上面這些部分列出的參量範圍定義，並且如果m＞1，Q可以獨立地在每個重複單元被定義，每個Q獨立地為-O-或-NR3-；而其中X和Y每個獨立地是氫，C1-C7直鏈、支鏈或環狀烴，或具有通式-CR1R1』-CR2R2』-Z-F的基團，該通式中F是-O-R3或-NR3R4，R4與以上R1、R1』、R2、R2』和R3的定義相似，並且Z、R1、R1』、R2、R2』和R3與上面定義相同，或者其中X與Y連接在一起形成含氮雜環C4-C7環。
典型的鏈烷醇胺包括但不限於乙醇胺、2-(2-羥基乙基氨基)乙醇(即二乙醇胺或DEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(即二甘醇胺或DGA)、N，N，N-三(2-羥基乙基)氨(即三乙醇胺或TEA)、異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇(即正丙醇胺或NPA)、2-氨基-1-丙醇(「一異丙醇胺」或「MIPA」)、2-(N-甲基氨基)乙醇(即一甲基乙醇胺或MMEA)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(即氨基乙基氨基乙醇或AEEA)和其混合物。
膽鹼氫氧化物和羥胺是優選的鹼性化合物。在另一優選的實施方式中，鏈烷醇胺可以是優選的鹼性化合物。
在一個實施方式中，根據本發明的鹼性化合物可以以大約0.5％至大約5％的量存在於溶液中，或者以大約0.5％至大約3％的量存在於溶液中，以大約1％至大約3％的量存在於溶液中，以大約0.2％至大約1.5％的量存在於溶液中，以大約0.2％至大約2％的量存在於溶液中，以大約0.2％至大約1％的量存在於溶液中，以大約0.5％至大約1.5％的量存在於溶液中，以大約1.5％至大約3％的量存在於溶液中，或以大約1.5％至大約2.5％的量存在。
在另一實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有鹼性化合物。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有鏈烷醇胺，但可能含有季銨化合物和/或羥胺或羥胺衍生物。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有羥胺或羥胺衍生物，但可能含有季銨化合物和/或鏈烷醇胺。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有季銨化合物，但可能含有羥胺或羥胺衍生物和/或鏈烷醇胺。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有季銨化合物和羥胺或羥胺衍生物，但可能含有鏈烷醇胺。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有季銨化合物和鏈烷醇胺，但可能含有羥胺或羥胺衍生物。在另一個實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有鏈烷醇胺和羥胺或羥胺衍生物，但可能含有季銨化合物。
其它酸磷酸稀水溶液還可以含有其它酸化合物從而改善清潔劑的功效。典型的酸包括但不限於例如鹽酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟矽酸、硫酸等及其混合物的其它無機酸；例如草酸、乳酸、檸檬酸、蟻酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、沒食子酸、丁酸等及其混合物的有機酸；例如甲磺酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸等及其混合物的其它混和酸；和它們的混合物。
在一個實施方式中，根據本發明的該其它酸化合物可以以大約0.5％至大約5％的量存在於溶液中，或者以大約0.5％至大約3％的量存在，以大約1％至大約3％的量存在，以大約0.2％至大約1.5％的量存在，以大約0.2％至大約2％的量存在，以大約0.2％至大約1％的量存在，以大約0.5％至大約1.5％的量存在，以大約1.5％至大約3％的量存在，或以大約1.5％至大約2.5％的量存在。
多功能團羧酸(即在同一分子中具有兩個或多個，或者具有三個或多個羧酸功能基團的化合物)是優選的酸。
在另一實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有其它酸化合物。
氟化物該磷酸稀水溶液還可以含有氟化物從而改善清潔劑的功效。合適的氟化物包括但不限於氟化銨、氟化氫銨、氟化氫、烷基銨氟化物、烷基銨氟氫化物等及其混合物。在另一實施方式中，根據本發明的溶液可以基本不含有含氟化合物。
在一個實施方式中，含氟化合物以大約0.001wt.％至大約0.5wt.％，優選以大約0.005wt.％至大約0.1wt.％的量存在於溶液中，例如以大約0.01wt.％至大約0.05wt.％。
其它組分該磷酸稀水溶液可以任選含有附加組分，例如有機溶劑、螯合試劑(例如那些不屬於其它酸化合物的化合物)、胺(例如不屬於如上描述的季銨化合物、羥胺或羥胺衍生物或鏈烷醇胺的化合物)和/或表面活性劑。在一個實施方式中，附加組分包括但不限於上面列舉的可以加入溶液而達到特定目標的化合物。在另一實施方式中，根據本發明的稀水溶液基本不含有附加組分。
有機溶劑可以是極性或非極性的。儘管可以應用高沸點醇和類似物，但一般不優選非極性有機溶劑。根據本發明的組合物的極性有機溶劑的例子包括但決不限於二甲亞碸、乙二醇、例如乳酸乙酯的有機酸烷基(例如C1-C6)酯、乙二醇烷基醚、二甘醇烷基醚、三甘醇烷基醚、丙二醇、丙二醇烷基醚、二甲亞碸、例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的N-取代的吡咯烷酮、環丁碸、二甲基乙醯胺等，或其任意組合。在一個存在極性有機溶劑的實施方式中，該極性有機溶劑的沸點至少大約是85℃，或者至少大約90℃或至少大約95℃。必須注意，由於不存在鏈烷醇胺和類似物，某些有機溶劑可能僅與根據本發明的磷酸水溶液中的水微溶(slightly miscible)。
在一個實施方式中，有機溶劑以大約2％至大約15％的量存在於根據本發明的溶液中，或者以大約5％至大約15％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約8％至大約12％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約7％至大約15％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約3％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，或以大約4％至大約13％的量存在於根據本發明的溶液中。
根據本發明，胺，特別是鏈烷醇胺和低分子量胺，被分出而不歸於極性有機溶劑。本領域所知的，不同於那些被明確排除的，其它附加的極性有機溶劑，也可以用於本發明的組合物中。在另一個實施方式中，根據本發明的組合物基本不含有本文所定義的有機溶劑。
螯合試劑的例子包括但決不限於單、雙或多羥基苯型化合物，例如兒茶酚、間苯二酚、丁羥甲苯(「BHT」)等，或其組合。在一個實施方式中，螯合劑包括含有三個或多個含羧酸的部分，例如乙二胺四乙酸(「EDTA」)、非金屬EDTA鹽等，或其組合。不太優選含有兩個羧酸部分的化合物。同時含有羥基和羧酸部分的化合物在某個實施方式中是有效的。含有硫醇基團的芳香化合物，例如苯硫酚；氨基羧酸；二胺，例如乙二胺；多元醇；聚氧乙烯；聚胺；聚亞胺；或其組合，在某個實施方式中是有效的。在一個實施方式中，可以在一個組合物中使用一種或多種螯合試劑，該螯合試劑選自上面說明的化合物。另外地或附加地，一些螯合試劑在1995年5月23日授予Ward的美國專利第5,417,877號中，和1997年9月30日授予Lee的共同轉讓的美國專利第5,672,577號中說明，它們的內容在本文引入以供參考。在另一個實施方式中，該組合物基本不含有螯合試劑。
在一個實施方式中，螯合試劑以大約0.1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，或者以大約1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約5％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.1％至大約2％的量存在於根據本發明的溶液中，或以大約1％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中。
在一個實施方式中，根據本發明的組合物任選含有非含羥基胺和非鏈烷醇胺的一種胺化合物。此胺化合物的例子包括但決不限於鄰二氨基苯、對二氨基苯、N-(2-氨基乙基)-乙二胺(「AEEDA」)、哌嗪、N-取代哌嗪衍生物、哌啶、N-取代哌啶衍生物、二亞乙基三胺、2-亞甲氨基丙二胺、六亞甲基四胺等，或其組合。胺可能增加對某些敏感金屬的腐蝕。在另一個實施方式中，根據本發明的組合物基本不含有不含羥基的胺化合物。
在一個實施方式中，胺化合物以大約0.1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，或者以大約1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約5％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.1％至大約2％的量存在於根據本發明的溶液中，或以大約1％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中。
在一個實施方式中，根據本發明的組合物還可能含有表面活性劑。表面活性劑的例子包括但決不限於月桂基硫酸鈉(sodium laurelsulfate)、硬脂酸鈉、環氧聚醯胺等，或其組合。在另一個實施方式中，根據本發明的組合物基本不含有表面活性劑。
在一個實施方式中，表面活性劑以大約0.1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，或者以大約1％至大約10％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約5％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.5％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中，以大約0.1％至大約2％的量存在於根據本發明的溶液中，或以大約1％至大約3％的量存在於根據本發明的溶液中。
pH磷酸稀水溶液的pH在不同的配方中可能很不相同，而最佳pH可以通過在各種pH水平評估清潔功效和材料兼容性容易確定。特別地，不同pH值可用於不同基板。在一個實施方式中，溶液的pH在大約1.5與大約5之間，或者在大約2與大約4.5之間，在大約1.5與大約10之間，在大約1.5與大約9之間，在大約2與大約6之間，或在大約1.5與大約6之間。
基板該磷酸稀水溶液有利於從不同寬高比的通孔(vias)和各種金屬結構清洗殘渣。該金屬結構可能是簡單的金屬插件(plugs of metal)，例如鎢，或者包括兩個或多個氮化鈦、鋁、銅、鋁/銅合金、鈦、鎢、鉭和用於半導體製造的其它金屬，以及其混合物或合金的金屬堆棧(metalstacks)。附加地或另外地，該基板可能包括(例如一或多個層的至少一個部分)金屬氮化物、金屬氧化物、金屬氧氮化物和/或非金屬(例如磷、硼、硫或類似物)原子或化合物的「金屬合金」。
清洗方法該磷酸稀水溶液可以通過多種方法應用於半導體基板。例如，可以用作浸液將基板浸沒。另外，該水溶液可以用作噴霧直接噴於基板表面。可以使用如本領域所共知的機械攪動、超聲波(ultrasonic andmegasonic wave)、浸液(bath)循環、基板的旋轉或其它運動，和其它附加步驟。
儘管在大多數應用中，大約20℃至大約30℃的「室溫」操作提供了清潔功效和材料兼容性的極好結合，該磷酸稀水溶液的低揮發性允許清洗過程的高操作溫度，例如高達大約90℃或更高。
清洗過程所需的時間由要移除的殘渣、操作溫度和應用方法決定。典型的時間是以大約5分鐘至大約30分鐘，或者以大約3分鐘至大約30分鐘，以大約3分鐘至大約15分鐘，以大約3分鐘至大約20分鐘，以大約5分鐘至大約10分鐘，以大約5分鐘至大約15分鐘，以大約5分鐘至大約20分鐘，並且可以通過在不同時間評估清潔功效和材料兼容性而容易確定。
考慮到據信在磷酸存在下蝕後殘渣的移除是通過形成磷酸鹽複合物的中間體，但不局限於原理，季銨的存在或陽離子通過酸鹼反應的形成可加強混合物的清潔能力。人們認為這種加強可能源於鹼的陽離子與磷酸鹽複合物的陰離子殘基之間的靜電相互作用。
此外，不局限於原理，研究顯示殘渣的移除可能不是通過由質子引起的溶解機理，因為在只含有磷酸和其它酸化合物的溶液中獲得極差的清潔效果，即使其它酸酸性非常強。因此，可以推測根據本發明的優選溶液的清潔能力可能主要依賴於其它酸組分(例如與磷酸結合)的螯合性能和溶解能力。
儘管未必總是，但一般在應用該磷酸稀水溶液之後進行衝洗步驟。衝洗材料可以是水、例如異丙醇的醇、水/醇混合物或在美國專利第5,981,454號中說明的衝洗材料，該專利的全部內容在本文引入作為其參考。優選使用衝洗步驟，並且水是優選的衝洗材料。
實施例本發明典型的實施方式由以下實施例舉例說明，這些實施例被包括於本文作為示範，但不限制本發明的範圍。
實施例1-28表1和表2中說明的磷酸稀水溶液用於從半導體基板清洗等離子體蝕刻殘渣。以下縮寫用於溶液的組分TMAH四甲銨氫氧化物CHOL膽鹼氫氧化物DEHAN，N-二乙基羥胺AEEA2-(2-氨基乙基氨基)乙醇MSA 甲磺酸PPA 焦磷酸ABF 氟化氫銨AF 氟化銨EPA 環氧聚醯胺EL 乳酸乙酯除非另作說明，這些實施例的表中限定的所有值，除了pH值、腐蝕和清潔速度外，都用重量百分比表達。
表1實施例 磷酸 鹼性化合物其它 pH12 DEHA 0.9422 AEEA 1.232 CHOL 0.99 2.142 羥胺0.65 ABF 0.02，EPA 0.125.252 羥胺0.65 ABF 0.02 5.263 羥胺0.75 AF 0.04 572 羥胺0.65 AF 0.04，EL 10.0 582 羥胺0.5 592 AEEA 1 2.810 6 CHOL 2.211 6 AEEA 212 6 CHOL 2.2 甘醇酸2
表2實施例磷酸 酸 其它 pH132MSA 1.47142PPA 3.0 0.8152氟矽酸0.24162草酸2.0174草酸2.0186甘醇酸1.0193草酸2.0203乳酸2.0214乳酸2.0223檸檬酸2.0234檸檬酸2.0243PPA 0.5253甘醇酸2.0266甘醇酸2.0126甘醇酸2.0 CHOL 2.2273PPA 2.0283PPA 4.0實施例25的溶液應用於浸液，從通孔清洗等離子體蝕刻殘渣。該殘渣在大約30℃下經過大約8分鐘後被移除。相同溶液在大約30℃下經過大約5分鐘從金屬導線上清洗殘渣。
實施例3的溶液以噴霧應用於Semitool裝置中從金屬堆棧清洗等離子體蝕刻殘渣。該堆棧包括矽石上的氮化鈦-鋁/銅合金-鈦-氮化鈦。在設備中的處理條件是大約30℃，大約每分鐘1加侖(GPM)的流速，每分鐘大約140或大約300轉(RPM)，和大約5或大約10分鐘的應用時間。殘渣在兩種RPM設置和兩種應用時間中都被移除。儘管在大約10分鐘時顯示細微蝕損斑，在大約5分鐘時沒有顯示腐蝕或蝕損斑。
實施例4-5的溶液用於在前述Semitool中清洗金屬堆棧。殘渣在兩種RPM設置和兩種應用時間中都被移除，並且沒有顯示腐蝕或蝕損斑。
實施例3-5的溶液以噴霧應用於Semitool裝置中，清洗鉭基板上的鋁導線。處理條件與前面說明的相同。殘渣在兩種RPM設置和兩種應用時間中都被移除，並且沒有顯示腐蝕或蝕損斑。
實施例3的溶液以噴霧應用於FSI裝置中，從三種來源的金屬堆棧清洗等離子體蝕刻殘渣。所有堆棧包括矽石上的氮化鈦-鋁/銅合金-鈦-氮化鈦。在設備中的處理條件是大約25或35℃，大約每分鐘1升(LPM)的流速，大約400RPM，和大約5或大約10分鐘的應用時間。對於第一個來源的堆棧，殘渣在25℃下經過大約10分鐘被移除，並且無腐蝕或蝕損斑。對於第二個來源的堆棧，殘留了痕量的殘渣，但殘渣可能經過更長的應用時間可被移除；並且沒有顯示腐蝕或蝕損斑。對於第三個來源的堆棧，殘渣在兩種溫度下經過大約10分鐘被移除，並且無腐蝕或蝕損斑。
實施例4-7的溶液在大約在室溫下用於浸液，從三種來源的金屬堆棧移除等離子體蝕刻殘渣。殘渣在大約5分鐘內被移除。大約20分鐘後無腐蝕或蝕損斑。
實施例19、20、23和25的溶液在室溫下用於浸液，從champagnevias和金屬導線移除等離子體蝕刻殘渣。殘渣經過大約3-15分鐘的處理時間被移除，並且沒有顯示腐蝕或蝕損斑。
所有上述進行的實施例在清洗步驟後用去離子水(DIW)進行衝洗。
實施例29-33和對比實施例1一系列磷酸和膽鹼氫氧化物的稀水溶液，實施例29-33，如下面表3所示製備，用於浸液移除殘渣。對比實施例1顯示使用不存在任何磷酸的膽鹼氫氧化物稀水溶液的結果。清潔功效評估為0-10級，而10代表完全移除。腐蝕和蝕損斑評估為0-10級，而0代表無腐蝕和蝕損斑。
表3實施例pH 腐蝕度清潔功效磷酸 膽鹼氫氧化物291.40 6 2 0302 0 10 2 2.2315 0.5 10 2 4.8327 1 8 2 5.5339 4 10 2 8對比實施例1 12 1010 0 2.2可以通過優化pH以大約5至大約9的溶液的處理時間和溫度，而提供完全的清洗和可接受的腐蝕和蝕損斑。所有上述進行的實施例在清洗步驟後用去離子水(DIW)進行衝洗。
儘管本發明參考某些優選實施方式進行描述，但顯而易見地，本領域的技術人員可以對其進行修正和改變，而不偏離所附的權利要求所限定的此發明的精神和範圍。特別地，本領域的技術人員明白本發明可以於其它特定形式、結構、安排、比例，與其它成分、材料和組分一起具體實施，而不偏離其精神或本質特徵。本領域的技術人員懂得本發明可以在使用時對材料、方法和組分進行許多不同於本發明實際應用的修改，該修改特別適於特殊的環境和操作條件而不偏離本發明的原則。因此，無論從哪方面來看目前公開的實施方式都認為是例證性的和非限制性的，本發明的範圍由所附的權利要求指明，並且不限制於前述說明書。
權利要求
1.半導體清洗水溶液，其特徵在於含有至少75wt.％的水；0.5wt.％至10wt.％的磷酸；至少一種鹼性化合物，所述鹼性化合物選自季銨氫氧化物；具有以下結構式的羥胺衍生物 其中R3是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴；而其中X和Y獨立地是氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴，或其中X與Y連接在一起形成含氮雜環C4-C7環；和其混合物；和任選地一種或多種其它酸化合物，一種或多種含氟化合物，和/或一種或多種具有以下結構通式的鏈烷醇胺 其中R1、R1』、R2、R2』和R3每個均獨立地為氫或含有1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烴；其中Z是具有通式-(-Q-CR1R1』-CR2R2』-)m-的基團，該通式中m是從0至3的整數，即當m＝0時，在上式中-CR2R2』-基團與-OR3基團之間沒有原子，如果m＞1，R1、R1』、R2和R2』可以獨立地在每個重複單元內根據上面這些部分列出的參量範圍定義，並且如果m＞1，Q可以獨立地在每個重複單元內定義，每個Q獨立地為-O-或-NR3-；而其中X和Y均獨立地是氫、C1-C7直鏈、支鏈或環狀烴，或具有通式-CR1R1』-CR2R2』-Z-F的基團，該通式中F是-O-R3或-NR3R4，R4與以上R1、R1』、R2、R2』和R3的定義相似，並且Z、R1、R1』、R2、R2』和R3與上面定義相同，或者其中X與Y連接在一起形成含氮雜環C4-C7環。
2.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液的pH在2與6之間。
3.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述至少一種鹼性組分包括以0.3wt.％至1wt.％的量存在的羥胺衍生物。
4.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述至少一種鹼性組分包括羥胺或N，N-二乙基羥胺。
5.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述至少一種鹼性組分包括以0.5wt.％至3wt.％的量存在的季銨化合物。
6.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述至少一種鹼性組分包括膽鹼氫氧化物。
7.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述半導體清洗水溶液含有一種或多種選自鹽酸、硝酸、高碘酸、焦磷酸、氟矽酸、硫酸、甲磺酸、草酸、乳酸、檸檬酸、二甲苯磺酸、甲苯磺酸、蟻酸、酒石酸、丙酸、苯甲酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸、沒食子酸、丁酸、三氟乙酸和其混合物的其它酸化合物。
8.根據權利要求7所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述一種或多種其它酸化合物是羥基乙酸、甲磺酸、焦磷酸、草酸、乳酸或檸檬酸。
9.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述一種或多種其它酸化合物以0.2wt.％至5wt.％的量存在。
10.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述一種或多種含氟化合物以0.01wt.％至0.1wt.％的量存在。
11.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述一種或多種含氟化合物包括氟化氫銨和/或氟化銨。
12.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述半導體清洗水溶液進一步含有5wt.％至15wt.％的量的有機溶劑。
13.根據權利要求12所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述有機溶劑包括有機酸酯。
14.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述半導體清洗水溶液進一步含有表面活性劑。
15.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述半導體清洗水溶液進一步含有一種或多種選自乙醇胺、2-(2-羥基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N，N-三(2-羥基乙基)氨、異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-(N-甲基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇及其混合物的鏈烷醇胺。
16.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述一種或多種鏈烷醇胺以0.5wt.％至5wt.％的量存在。
17.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有其它酸化合物。
18.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有含氟化合物。
19.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有鏈烷醇胺。
20.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有附加組分。
21.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有羥胺衍生物。
22.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於所述溶液基本不含有有機溶劑。
23.根據權利要求1所述的半導體清洗水溶液，其特徵在於水的濃度至少是85wt.％。
24.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於含有水，任選與一種或多種極性有機溶劑混合，其中水以至少75wt.％存在；磷酸或其鹽，以0.1wt.％至6wt.％的量的85％的磷酸存在；任選含有季銨化合物，以0.2wt.％至5wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有羥胺衍生物，在不包括可能存在的羥胺衍生物鹽的抗衡離子時，以0.1wt.％至5wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有鏈烷醇胺，以0.2wt.％至5wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有含氟化合物，以0.001wt.％至0.5wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有其它酸化合物，以0.05wt.％至6wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有螯合試劑，以0.1wt.％至8wt.％的量存在於所述溶液中；任選含有表面活性劑，以0.01wt.％至3wt.％的量存在於所述溶液中。
25.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；和0.005wt.％至0.04wt.％的含氟化合物，優選氟化氫銨。
26.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羥胺衍生物；0.005wt.％至0.04wt.％的含氟化合物；和0.05wt.％至0.2wt.％的表面活性劑。
27.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羥胺衍生物，優選羥胺；和0.005wt.％至0.1wt.％的含氟化合物，優選氟化銨。
28.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；0.5wt.％至1wt.％的羥胺衍生物；0.005wt.％至0.1wt.％的含氟化合物；和5wt.％至15wt.％的極性有機溶劑。
29.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至2.5wt.％的磷酸；和0.5wt.％至1.5wt.％的季銨鹽。
30.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有1.5wt.％至4wt.％的85％磷酸；0.3wt.％至4wt.％的二水合草酸；0.3wt.％至4wt.％的單功能團有機酸；90wt.％至99wt.％的水，和任選地在0.1wt.％與1wt.％之間的螯合劑，其中所述配方基本不含有有機溶劑和SARA3有害化合物。
31.清潔劑和去渣劑稀水溶液，其特徵在於基本含有任選地0.5wt.％至6wt.％的85％磷酸；2wt.％至12wt.％的二水合草酸；任選地0.2wt.％至15wt.％的單功能團有機酸；任選地在0.05wt.％與1.5wt.％之間的氫氧化銨，被2個或3個獨立地選自甲基和乙基部分的烷基部分取代的烷基銨氫氧化物，或其混合物；任選地在0.1wt.％與1wt.％之間的螯合劑和水，其中所述配方基本不含有有機溶劑和SARA 3有害化合物。
全文摘要
本發明涉及多種含有磷酸的稀水溶液，和多種使用此稀水溶液從半導體基板清洗等離子體蝕刻殘渣的方法。根據本發明的溶液優選含有鹼性化合物、一種或多種其它酸化合物和/或含氟化合物，並且可以任選含有例如有機溶劑、螯合試劑、胺和/或表面活性劑的附加組分。
文檔編號C11D3/06GK1729269SQ200380107248
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月21日 優先權日2002年10月22日
發明者J·達維奧, C·裡德, D·霍姆斯 申請人:Ekc技術公司