鹼金屬氯化物電解用離子交換膜和鹼金屬氯化物電解裝置的製作方法
2024-02-12 06:16:15 2
本發明涉及鹼金屬氯化物電解用離子交換膜和鹼金屬氯化物電解裝置。
背景技術：
作為將海水等鹼金屬氯化物水溶液電解來製造鹼金屬氫氧化物和氯的鹼金屬氯化物電解法中使用的離子交換膜，已知有：由具有離子交換基團(羧酸基或羧酸鹽基、和磺酸基或磺酸鹽基)的氟系聚合物形成的電解質膜。
對於電解質膜，從維持機械強度、尺寸穩定性的方面出發，通常被由加強絲(聚四氟乙烯(以下，記作PTFE)絲等)形成的加強材料所加強。然而，具有由PTFE絲等形成的加強材料的離子交換膜的膜電阻變高，電解電壓上升。
因此，提出了，使用將PTFE系等加強絲與聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，記作PET)絲等能夠溶於鹼性水溶液的犧牲絲混織而成的增強織布，來製造離子交換膜的方法(例如專利文獻1)。
對於增強織布，在離子交換膜的製造工序中與鹼性水溶液接觸時，犧牲絲會發生溶出，因此，在使用所製造的離子交換膜使鹼金屬氯化物電解進行正式運轉的時刻，不會對膜電阻造成影響。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-43594號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
由前述增強織布製造的離子交換膜中，為了提高膜強度，重要的是進一步縮小加強絲的間隔。然而，縮小加強絲的間隔時，膜電阻變高，電解電壓變高。因此，難以在提高離子交換膜的膜強度的同時降低電解電壓。
本發明的目的在於，提供：即使為了提高膜強度而縮小加強絲的間隔，膜電阻也低、且能夠降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜；和，使用該鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的鹼金屬氯化物電解裝置。
用於解決問題的方案
本發明具有以下特徵。
(1)一種鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其特徵在於，具備：具有離子交換基團的氟系聚合物；加強材料，其由埋設於前述氟系聚合物中的加強絲和任選包含的犧牲絲形成；和存在於前述加強絲間的前述犧牲絲的溶出孔，
與形成前述加強材料的加強絲的長度方向正交的截面中，從加強絲中心至相鄰的加強絲中心為止的平均距離(d1)為750～1000μm，將溶出孔的截面積和殘留於該溶出孔內的犧牲絲的截面積加合而得到的總面積(S)為每1個溶出孔500～5000μm2，
並且，相鄰的加強絲間的溶出孔的數量n為4～6個。
(2)根據上述(1)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，滿足下式(1)的關係成立。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符號表示以下含義。
d1：從加強絲中心至相鄰的加強絲中心為止的平均距離。
d2：從溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的平均距離。
n：相鄰的加強絲間的溶出孔的數量。
(3)根據上述(2)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，為了確定前述平均距離(d2)而測定的全部測定位置中，滿足下式(1』)的關係成立。
0.4≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.6···(1』)
其中，式(1』)中的符號表示以下含義。
d2』：從溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離。
d1、n：與前述相同。
(4)根據上述(1)～(3)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，滿足下式(2)的關係成立。
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
其中，式(2)中的符號表示以下含義。
d3：從加強絲中心至相鄰的溶出孔中心為止的平均距離。
d1、n：與前述相同。
(5)根據上述(4)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，為了確定前述平均距離(d3)而測定的全部測定位置中，滿足下式(2』)的關係成立。
0.4≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.6···(2』)
其中，式(2』)中的符號表示以下含義。
d3』：從加強絲中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離。
d1、n：與前述相同。
(6)根據上述(1)～(5)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，從與前述加強布的布面正交的方向觀察到的前述加強絲的寬度為70～160μm。
(7)根據上述(1)～(6)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其中，具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物包含具有羧酸型官能團的氟系聚合物和具有磺酸型官能團的氟系聚合物，加強材料埋設於具有磺酸型官能團的氟系聚合物中。
(8)一種鹼金屬氯化物電解裝置，其具有：具備陰極和陽極的電解槽；和上述(1)～(7)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，其將前述電解槽內的前述陰極側的陰極室和前述陽極側的陽極室分隔。
(9)一種鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其特徵在於，得到在包含具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物的前體膜中埋設有由加強絲和犧牲絲形成的加強布的增強前體膜，接著使前述增強前體膜與鹼性水溶液接觸，從而將能夠轉化為離子交換基團的基團轉化為離子交換基團，並且使加強布中的犧牲絲的至少一部分溶出，得到離子交換膜，所述離子交換膜具備：具有離子交換基團的氟系聚合物、加強布中的犧牲絲的至少一部分溶出了的加強材料和溶出孔，前述製造方法中，
與形成離子交換膜中的加強材料的加強絲的長度方向正交的截面中，
將溶出孔的截面積和殘留於該溶出孔內的犧牲絲的截面積加合而得到的總面積S為每1個溶出孔500～5000μm2，
並且相鄰的加強絲間的溶出孔的數量n為4～6個。
(10)根據上述(9)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，滿足下式(1)的關係成立。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符號表示以下含義。
d1：從加強絲中心至相鄰的加強絲中心為止的平均距離。
d2：從溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的平均距離。
n：相鄰的加強絲間的溶出孔的數量。
(11)根據上述(10)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，為了確定前述平均距離(d2)而測定的全部測定位置中，滿足下式(1』)的關係成立。
0.4≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.6···(1』)
其中，式(1』)中的符號表示以下含義。
d2』：從溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離。
d1、n：與前述相同。
(12)根據上述(9)～(11)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，滿足下式(2)的關係成立，
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
其中，式(2)中的符號表示以下含義。
d3：從加強絲中心至相鄰的溶出孔或犧牲絲中心為止的平均距離。
d1、n：與前述相同。
(13)根據上述(12)所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其中，與加強絲的長度方向正交的截面中，為了確定前述平均距離(d3)而測定的全部測定位置中，滿足下式(2』)的關係成立。
0.4≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.6···(2』)
其中，式(2』)中的符號表示以下含義。
d3』：從加強絲中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離。
d1、n：與前述相同。
(14)根據上述(9)～(13)中任一項所述的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，其中，從與前述加強布的布面正交的方向觀察到的前述加強絲的寬度為70～160μm。
(15)一種鹼金屬氯化物電解裝置的製造方法，其特徵在於，通過上述(9)～(14)中任一項所述的製造方法得到鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，接著配置該離子交換膜作為將電解槽內的陰極側的陰極室和前述陽極側的陽極室分隔的電解膜。
發明的效果
對於本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，即使縮小加強絲的間隔、提高膜強度，膜電阻也低，也可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
本發明的鹼金屬氯化物電解裝置具有膜強度高的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，且膜電阻低，鹼金屬氯化物電解時的電解電壓低。
對於本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的製造方法，即使縮小加強絲的間隔、提高膜強度，也可以製造膜電阻低、能夠降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜。
本發明的鹼金屬氯化物電解裝置的製造方法可以製造具有膜強度高的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜、且膜電阻低、鹼金屬氯化物電解時的電解電壓低的鹼金屬氯化物電解裝置。
附圖說明
圖1為示出本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的一例的截面圖。
圖2為圖1的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜中由具有磺酸型官能團的氟系聚合物形成的層的表面附近的放大截面圖。
圖3為示出本發明的鹼金屬氯化物電解裝置的一例的示意圖。
具體實施方式
以下的術語的定義在本說明書和權利要求的整個範圍內適用。
「離子交換基團」是指，能夠將該基團中所含的離子的至少一部分交換為其他離子的基團。可以舉出：下述羧酸型官能團、磺酸型官能團等。
「羧酸型官能團」是指，羧酸基(-COOH)、或羧酸鹽基(-COOM1。其中，M1為鹼金屬或季銨鹽基)。
「磺酸型官能團」是指，磺酸基(-SO3H)、或磺酸鹽基(-SO3M2。其中，M2為鹼金屬或季銨鹽基)。
「能夠轉化為離子交換基團的基團」是指，能夠通過水解處理、酸型化處理等公知的處理而轉化為離子交換基團的基團。
「能夠轉化為羧酸型官能團的基團」是指，能夠通過水解處理、酸型化處理等公知的處理而轉化為羧酸型官能團的基團。
「能夠轉化為磺酸型官能團的基團」是指，能夠通過水解處理、酸型化處理等公知的處理而轉化為磺酸型官能團的基團。
「氟系聚合物」是指，分子中具有氟原子的高分子化合物。
「全氟化碳聚合物」是指，與聚合物中的碳原子結合的氫原子的全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分也可以被氯原子或溴原子所取代。
「單體」是指，具有聚合反應性的碳-碳雙鍵的化合物。
「氟系單體」是指，分子中具有氟原子的單體。
「單元」是指，存在於聚合物中並構成聚合物的、源自單體的部分。例如，單元通過具有碳-碳不飽和雙鍵的單體的加成聚合而產生時，源自該單體的單元為該不飽和雙鍵裂解而生成的二價單元。另外，單元也可以在形成具有某個單元的結構的聚合物後，將該單元進行化學轉化而得到的單元。需要說明的是，以下中，根據情況，將源自各個單體的單元以該單體名帶上「單元」的名稱記載。
「加強布」是指，作為用於提高離子交換膜的強度的加強材料的原料而使用的布。本說明書中的「加強布」是將加強絲和犧牲絲織造而成的。加強布的加強絲與犧牲絲分別被織造成經絲與緯絲，這些經絲與緯絲在基於平織等通常的織造法進行的情況下是正交的。
「加強材料」是指為了提高離子交換膜的強度而使用的材料，是在離子交換膜的製造工序中，通過將埋設有加強布的由氟系聚合物形成的增強前體膜浸漬於鹼水溶液從而加強布的犧牲絲的至少一部分溶出而形成的、由源自加強布的加強絲和任選包含的犧牲絲形成的材料。加強材料在犧牲絲的一部分溶解了的情況下由加強絲和溶解殘留的犧牲絲形成，在犧牲絲的全部溶解了的情況下僅由加強絲形成。即，加強材料是由加強絲和任選包含的犧牲絲形成的材料。加強材料埋設於離子交換膜中，通過將埋設有加強布的由氟系聚合物形成的增強前體膜浸漬於鹼水溶液而形成。
構成加強材料的加強絲源自加強布，因此包含經絲和緯絲，這些經絲與緯絲通常是正交的，分別與離子交換膜的MD方向和TD方向平行而存在。
需要說明的是，MD(縱向(Machine Direction))是指，離子交換膜的製造中，前體膜、增強前體膜和離子交換膜輸送的方向。TD(橫向(Transverse Direction))是指，與MD方向垂直的方向。
「犧牲絲」為構成加強布的絲，是指將加強布浸漬於氫氧化鈉水溶液(例如濃度為32質量％的水溶液)時，由在氫氧化鈉水溶液中溶出的材料形成的絲。1根犧牲絲可以為由1根長絲形成的單絲，也可以為由2根以上的長絲形成的復絲。犧牲絲為復絲的情況下，2根以上的長絲的集合體成為1根犧牲絲。對於犧牲絲，通過將埋設有加強布的由氟系聚合物形成的增強前體膜浸漬於鹼水溶液，犧牲絲的至少一部分溶出而形成溶出孔。犧牲絲的一部分溶出的情況下，在溶出孔中存在溶出殘留的犧牲絲。
「溶出孔」是指，一根犧牲絲通過浸漬於氫氧化鈉水溶液(例如濃度為32質量％的水溶液)而溶出，結果生成的孔。一根犧牲絲為單絲的情況下，該單絲的材料的至少一部分溶出而在離子交換膜內部形成1個孔。1根犧牲絲為復絲的情況下，該復絲的至少一部分溶出而在離子交換膜內部形成多個孔的集合，但該多個孔的集合為1個溶出孔。
「加強絲」為構成加強布的絲，是指由即使浸漬於氫氧化鈉水溶液(例如濃度為32質量％的水溶液)也不發生溶出的材料形成的絲。將埋設有加強布的由氟系聚合物形成的增強前體膜浸漬於鹼水溶液，犧牲絲從加強布溶出後，作為構成加強材料的絲殘留而不會溶解，維持鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的機械強度、尺寸穩定性。
「加強絲的中心」是指，與離子交換膜的加強絲的長度方向正交的截面中的、加強絲的寬度方向的中心。
「溶出孔的中心」是指，與離子交換膜的加強絲的長度方向正交的截面中的、溶出孔的寬度方向的中心。犧牲絲為單絲的情況下，溶出前的犧牲絲的中心與溶出孔的中心一致。犧牲絲為復絲的情況下的溶出孔的中心是指，前述截面中，寬度方向的一個孔的端部與另一個孔的端部的中間點。
「開口率」是指，扣除了加強絲的部分的面積相對於加強材料的面方向的面積的比率。
「增強前體膜」是指，在包含具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物的前體膜中埋設有由加強絲和犧牲絲形成的加強布的膜。優選的是，製造2張包含具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物的前體膜，在2張前體膜間層疊加強布。
「前體膜」是指，包含具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物的膜。可以為由具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物的單層形成的膜，也可以為由多層形成的膜。
以下，基於圖1對本發明的離子交換膜進行說明，但本發明不限定於圖1的內容。
＜鹼金屬氯化物電解用離子交換膜＞
本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜具備：具有離子交換基團的氟系聚合物；加強材料，其由以埋設於前述氟系聚合物中的狀態存在的加強絲和任選包含的犧牲絲形成；和，存在於前述加強絲間的通過前述犧牲絲溶出而形成的溶出孔。
圖1為示出本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜的一例的截面圖。
鹼金屬氯化物電解用離子交換膜1(以下，記作「離子交換膜1」)是包含具有離子交換基團的氟系聚合物的電解質膜10被加強材料20加強而得到的。
[電解質膜]
電解質膜10是包含如下所述層的層疊體：作為體現高的電流效率的功能層的、由具有羧酸型官能團的氟系聚合物形成的層12；以及，保持機械強度的、由具有磺酸型官能團的氟系聚合物形成的層14a和層14b。
(由具有羧酸型官能團的氟系聚合物形成的層12)
作為由具有羧酸型官能團的氟系聚合物(以下，也記作「氟系聚合物(C)」)形成的層12(以下，也記作「層(C)」)，例如可以舉出：由源自具有羧酸型官能團的氟系單體的單元和源自含氟烯烴的單元的共聚物形成的層。
氟系聚合物(C)優選在後述的工序(b)中將後述的具有能夠轉化為羧酸型官能團的基團的氟系聚合物(以下，也記作「氟系聚合物(C』)」)轉化為羧酸型官能團而得到。
層(C)通常具有膜狀的形態。層(C)的厚度優選為5～50μm，更優選為10～35μm。層(C)的厚度如果為前述下限值以上，則容易體現高的電流效率。另外，進行氯化鈉的電解的情況下，可以減少作為製品的氫氧化鈉中的氯化鈉量。層(C)的厚度如果為前述上限值以下，則離子交換膜1的膜電阻被抑制為較低，電解電壓容易變低。
(由具有磺酸型官能團的氟系聚合物形成的層14a和層14b)
作為由具有磺酸型官能團的氟系聚合物(以下，也記作「氟系聚合物(S)」)形成的層14a(以下，也記作「層(Sa)」)和層14b(以下，也記作「層(Sb)」)，可以舉出：由源自具有磺酸型官能團的氟系單體的單元與源自含氟烯烴的單元的共聚物形成的層。
氟系聚合物(S)優選通過在後述的工序(b)中將具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的氟系聚合物(以下，也記作「氟系聚合物(S』)」)的能夠轉化為磺酸型官能團的基團轉化為磺酸型官能團而得到。
圖1表示加強材料20被埋設於層(Sa)與層(Sb)(以下，將層(Sa)和層(Sb)的總稱也記作「層(S)」)之間的狀態。加強材料20形成與2個層(Sa)和層(Sb)的層疊結構，被埋入該2層的層間，作為結果，加強材料20被埋設於層(S)中。
圖1中，層(Sa)和層(Sb)成為單層，但各個層也可以為由多層形成的層。
層(Sb)的厚度優選為30～140μm，更優選為30～100μm。層(Sb)的前述部分的厚度如果為下限值以上，則離子交換膜1的機械強度充分變高。層(Sb)的厚度如果為上限值以下，則離子交換膜1的膜電阻被充分抑制為較低，電解電壓的上升被充分抑制。
層(Sa)的厚度優選為10～60μm，更優選為10～40μm。層(Sa)的厚度如果為下限值以上，則加強材料20收納於電解質膜10中，加強材料20的剝離耐性提高。另外，加強材料20不會過度接近電解質膜10的表面，不易使電解質膜10的表面出現裂紋，其結果，機械強度的降低被抑制。層(Sa)的厚度如果為上限值以下，則離子交換膜1的膜電阻被充分抑制為較低，電解電壓的上升被充分抑制。
(加強材料)
加強材料20是加強電解質膜10的材料，是源自將加強絲22和犧牲絲24織造而成的加強布的材料。
本發明的離子交換膜中，為了發揮本發明的效果，重要的是在與形成前述加強材料的加強絲的長度方向正交的截面中，加強絲間的平均距離、溶出孔的數量、以及將溶出孔的截面積和該溶出孔內存在的溶出殘留的犧牲絲的截面積加合而得到的總面積處於特定的範圍。
即，本發明的離子交換膜中，與離子交換膜1的加強絲的長度方向正交的截面中的、從加強絲22的中心至相鄰的加強絲22的中心為止的平均距離(d1)為750～1000μm，優選為800～1000μm，更優選為800～930μm，特別優選為800～900μm。前述平均距離(d1)如果為該範圍內，則可以提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。另外，前述平均距離(d1)如果為下限值以上，則容易降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。前述平均距離(d1)如果為上限值以下，則容易提高離子交換膜1的膜強度。
平均距離(d1)是在離子交換膜的加強絲的長度方向上在截面中測定的值，是指與該加強絲的經絲的長度方向正交的MD截面(與MD方向垂直地裁切的截面)和與緯絲的長度方向正交的TD截面(與TD方向垂直地裁切的截面)的各個截面中的、從加強絲的中心至相鄰的加強絲的中心為止的距離的測定值的平均值。本發明中的平均值是指，隨機地測定各截面中的距離各10處的測定值的平均值，對於除了d1之外的值也是同樣的。
本發明中，離子交換膜的加強絲中的從前述加強絲的中心至相鄰的加強絲的中心為止的距離優選在全部測定位置中為前述範圍內。由此，容易得到如下效果：提高離子交換膜的膜強度，並且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。全部測定位置是指，為了算出平均值而隨機測定的全部點。對於除了d1之外的值也是同樣的。
用於形成加強材料20的加強布中的加強絲22的密度(緯密)優選為22～33根/英寸，更優選為25～30根/英寸。加強絲22的密度如果為前述下限值以上，則作為加強材料的機械強度充分變高。加強絲22的密度如果為前述上限值以下，則離子交換膜1的膜電阻被充分抑制為較低，電解電壓的上升被充分抑制。
用於形成加強材料的加強布中的犧牲絲24的密度優選為加強絲22的密度的偶數倍。具體而言，犧牲絲24的密度優選為加強絲22的密度的4倍或6倍。如果為偶數倍，則加強絲22的經絲與緯絲交替地上下交叉，因此，犧牲絲24溶出後的加強材料形成織物組織。
從織造的容易性、不易引起錯位的方面出發，加強布中的加強絲22和犧牲絲24的總密度優選為110～198根/英寸。
加強材料的開口率優選為60～90％，更優選為65～85％，進一步優選為70～85％，特別優選為70～80％。加強材料的開口率如果為前述下限值以上，則離子交換膜1的膜電阻被充分抑制為較低，電解電壓的上升被充分抑制。加強材料的開口率如果為上限值以下，則作為加強材料的機械強度充分變高。
前述加強材料的開口率可以由光學顯微鏡照片求出。
加強材料20的厚度優選為40～160μm，更優選為60～150μm，特別優選為70～140μm，尤其優選為80～130μm。加強材料20的厚度如果為下限值以上，則作為加強材料的機械強度充分變高。加強材料20的厚度如果為上限值以下，則絲交點的厚度被抑制，充分抑制由加強材料20的電流屏蔽所導致的電解電壓上升的影響。
加強材料源自加強布，因此加強布的厚度成為與加強材料的厚度等同。加強布的厚度的優選範圍也與加強材料同樣。
作為加強絲22，優選對鹼金屬氯化物電解中的高溫條件、以及氯、次氯酸鈉和氫氧化鈉具有耐性。作為加強絲22，從機械強度、耐熱性和耐化學藥品性的方面出發，優選為材料的一部分或全部使用氟系聚合物的絲，優選包含氟含量儘量高的聚合物的絲，更優選包含全氟化碳聚合物的絲，進一步優選包含PTFE的絲，尤其優選僅由PTFE形成的PTFE絲。
加強絲22可以為單絲也可以為復絲。加強絲22為PTFE絲的情況下，從紡絲容易的方面出發，優選單絲，更優選將PTFE薄膜分切而得到的扁絲紗(tape yarn)。
加強絲22的纖度優選為50～200旦尼爾，更優選為80～150旦尼爾。加強絲22的纖度如果為下限值以上，則機械強度充分變高。加強絲22的纖度如果為上限值以下，則離子交換膜1的膜電阻被充分抑制為較低，電解電壓的上升被充分抑制。另外，加強絲22不會過度接近電解質膜10的表面，不易使電解質膜10的表面出現裂紋，其結果，機械強度的降低被抑制。
從與加強材料20的布面正交的方向觀察到的加強絲22的寬度為70～160μm，優選為90～150μm，更優選為100～130μm。加強絲22的寬度如果為前述下限值以上，則離子交換膜1的膜強度容易變高。加強絲22的寬度如果為前述上限值以下，則容易降低離子交換膜1的膜電阻，容易抑制電解電壓的上升。
犧牲絲24在製造離子交換膜的下述工序(i)中，其材料的至少一部分在鹼性水溶液中溶出，形成溶出孔。另外，經過工序(i)而得到的離子交換膜之後被配置於電解槽，在鹼金屬氯化物電解的正式運轉前進行下述工序(ii)的調節運轉。即使在工序(i)中有犧牲絲24的溶解殘留的情況下，工序(ii)中，犧牲絲24的材料的餘量的大部分、優選全部也會在鹼性水溶液中溶出而被去除。
需要說明的是，本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜是經過工序(i)而製造、並在工序(ii)中配置於電解槽的膜，不是工序(ii)的調節運轉後的膜。
工序(i)：將在具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物中埋設有加強布的增強前體膜浸漬於鹼性水溶液，將具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物轉化為具有離子交換基團的氟系聚合物的工序。
工序(ii)：將經過工序(i)而得到的離子交換膜配置於電解槽，進行鹼金屬氯化物電解的正式運轉前的調節運轉的工序。
作為犧牲絲24，優選包含選自由PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下，記作PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(以下，記作PTT)、人造絲和纖維素組成的組中的至少1種的絲，更優選僅由PET形成的PET絲、由PET和PBT的混合物形成的PET/PBT絲、僅由PBT形成的PBT絲、或僅由PTT形成的PTT絲。
作為犧牲絲24，從成本的方面出發，優選PET絲。另外，作為犧牲絲24，工序(i)時，為不易在鹼性水溶液中溶出的絲時，犧牲絲的一部分殘留，可以得到機械強度充分高的離子交換膜1，故優選。作為該犧牲絲，優選PBT絲或PTT絲，特別優選PTT絲。作為犧牲絲24，從成本與離子交換膜1的機械強度的平衡的方面出發，優選PET/PBT絲。
犧牲絲24如圖1所示那樣，可以為2根長絲26聚集而成的復絲，也可以為單絲。犧牲絲24為復絲時，從與鹼水溶液的接觸面積變寬、工序(ii)時犧牲絲24容易在鹼性水溶液中溶出的方面出發，優選復絲。
犧牲絲24為復絲的情況下，犧牲絲24的每1根的長絲26的數量優選為2～32根，更優選為2～16根，進一步優選為2～8根。長絲26的數量如果為前述下限值以上，則工序(ii)時犧牲絲24容易在鹼性水溶液中溶出。長絲26的數量如果為前述上限值以下，則工序(i)時難以在鹼性水溶液中溶出，犧牲絲的一部分殘留，可以得到機械強度充分高的離子交換膜1。
對於犧牲絲24的纖度，在工序(i)的犧牲絲24的溶出前、即犧牲絲與加強布的犧牲絲的粗細相同的階段中，優選為7～100旦尼爾，更優選為9～60旦尼爾，進一步優選為12～40旦尼爾。犧牲絲24的纖度如果為前述下限值以上，則機械強度充分變高，並且織布性充分變高。犧牲絲24的纖度如果為前述上限值以下，則犧牲絲24溶出後形成的孔不會過度接近電解質膜10的表面，不易使電解質膜10的表面出現裂紋，其結果，機械強度的降低被抑制。
(溶出孔)
離子交換膜1在電解質膜10的層(S)(14a和14b)中，具有工序(i)時犧牲絲24的至少一部分溶出而形成的溶出孔28。如圖1那樣，在犧牲絲24由2根長絲26形成的復絲的情況下，該復絲的材料的至少一部分溶出，形成由2個孔的集合構成的溶出孔。犧牲絲24由單絲形成的情況下，該單絲的材料的至少一部分溶出而形成溶出孔。工序(i)中，在犧牲絲24的一部分殘留而不溶出的情況下，溶出孔中存在有溶出殘留的犧牲絲。
離子交換膜1中，優選在工序(i)後犧牲絲24的一部分也殘留並在犧牲絲24的長絲26的周圍形成有溶出孔28。由此，從離子交換膜1製造後至鹼金屬氯化物電解的調節運轉前為止的離子交換膜1的處理時、調節運轉時的對電解槽設置離子交換膜1時，離子交換膜1中不易產生裂紋等破損。
即使在工序(i)後犧牲絲24的一部分殘留，工序(ii)時犧牲絲24也在鹼性水溶液中溶出，其大部分、優選全部被去除，因此在使用離子交換膜1的鹼金屬氯化物電解的正式運轉的時刻，對膜電阻不產生影響。在電解槽中設置離子交換膜1後，沒有來自外部的大的力作用於離子交換膜1，因此即使犧牲絲24完全在鹼性水溶液中溶出而被去除，離子交換膜1中也不易產生裂紋等破損。
需要說明的是，對於犧牲絲，也可以在工序(i)中使犧牲絲24的全部溶出。
將與離子交換膜1的加強絲的長度方向正交的截面中的、溶出孔28的截面積與殘留於該溶出孔28內的溶出殘留的犧牲絲24的截面積加合而得到的總面積(S)為每1個溶出孔500～5000μm2，優選為1000～5000μm2，更優選為1000～4000μm2，特別優選為1000～3000μm2。犧牲絲完全溶出了的情況下，總面積(S)變為僅溶出孔的截面積。即，將截面積加合而得到的總面積(S)變為與加強布中的1根犧牲絲的截面積的總面積基本等同。對於總面積(S)，犧牲絲為單絲的情況下，變為由1根長絲形成的溶出孔的截面積，2根以上的復絲的情況下，變為由構成復絲的各長絲形成的溶出孔的截面積的總和。
總面積(S)如果為前述下限值以上，則織造時可以製作加強布而不會引起犧牲絲的斷頭，且所得離子交換膜中，可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。前述總面積(S)如果為前述上限值以下，則加強布的織造時能夠將犧牲絲收納於加強絲間，可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
前述總面積(S)如下測定：利用光學電子顯微鏡觀察以90℃乾燥2小時以上的離子交換膜的截面，使用圖像軟體進行測定。
本發明中，與形成加強材料的加強絲的長度方向正交的截面中，總面積(S)處於前述範圍。與加強絲的長度方向正交的截面是指，選自與離子交換膜的MD方向垂直地裁切的截面(以下，稱為「MD截面」)和與TD方向垂直地裁切的截面(以下，稱為「TD截面」)中的至少一者的截面。即，MD截面中的總面積(S)和TD截面中的總面積(S)中的至少一者的總面積(S)處於前述範圍。
另外，本發明中，離子交換膜的MD截面優選的是，不與埋設於離子交換膜的加強材料中的與MD方向垂直地設置的加強絲、犧牲絲和溶出孔重疊的截面，TD截面也是同樣的。
對於本發明中的截面中的總面積(S)，更優選MD截面中的總面積(S)和TD截面中的總面積(S)的平均值處於前述範圍，進一步優選MD截面中的總面積(S)和TD截面中的總面積(S)這兩者處於前述範圍。
MD截面中的總面積(S)可以如下得到：在離子交換膜的MD截面中，隨機地對於10個位置的溶出孔測定總面積(S)，求出它們的平均值從而得到。TD截面中的總面積(S)也可以同樣地求出而得到。
離子交換膜中，犧牲絲完全溶解的情況下，總面積(S)變為溶出孔的截面積，溶出孔內存在有溶出殘留的犧牲絲的情況下，總面積(S)變為將溶出孔的截面積與溶出殘留的犧牲絲的截面積加合而得到的面積。
與離子交換膜1的加強絲的長度方向正交的截面中的、相鄰的加強絲22間的溶出孔28的數量n為4～6個，特別優選為4個。通過使前述溶出孔28的數量n為4～6個，可以提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
需要說明的是，由復絲的犧牲絲1根形成的溶出孔計數為1個。圖1為由相鄰的加強絲22間的犧牲絲24形成的溶出孔28的數量n為4個的例子。
本發明的離子交換膜為加強絲與溶出孔的距離處於前述範圍，且溶出孔的距離處於前述的範圍的膜，進而，特別優選為具有如下結構的離子交換膜的情況：加強絲與溶出孔的距離和溶出孔的數量處於滿足一定條件的關係的結構，即，加強絲的距離與溶出孔的數量與距離具有規則性的結構。
即，對於本發明的離子交換膜中的溶出孔的間隔，從與離子交換膜1的加強絲的長度方向正交的截面中的、溶出孔28的中心至相鄰的溶出孔28的中心為止的平均距離(d2)優選滿足下式(1)的關係，更優選滿足下式(1-1)的關係，進一步優選滿足下式(1-2)。由此，容易得到如下效果：提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
0.7≤{d2/d1×(n+1)}≤1.4···(1-1)
0.8≤{d2/d1×(n+1)}≤1.2···(1-2)
其中，
d1：從加強絲中心至相鄰的加強絲中心為止的平均距離。
d2：從溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的平均距離。
n：相鄰的加強絲間的溶出孔的數量。
需要說明的是，本發明中，與加強絲的長度方向正交的截面中，前述平均距離(d1)和均距離(d2)優選滿足前述式的關係。與加強絲的長度方向正交的截面是指，選自離子交換膜的MD截面和TD截面中的至少一者的截面。即，優選選自MD截面和TD中的至少一者的截面中的平均距離(d1)和平均距離(d2)滿足前述式的關係。
本發明中，優選MD截面中的平均距離(d1)與TD截面中的平均距離(d1)的平均值和MD截面中的平均距離(d2)與TD截面中的平均距離(d2)的平均值滿足前述式，進一步優選MD截面和TD截面這兩者中平均距離(d1)和平均距離(d2)滿足前述式的關係。
MD截面中的平均距離(d1)與平均距離(d2)的值可以如下得到：在離子交換膜的MD截面中，隨機測定各10個位置的平均距離(d1)和平均距離(d2)，求出它們的平均值，從而得到。TD截面中的平均距離(d1)和平均距離(d2)也可以同樣地求出而得到。
本發明中，對於從離子交換膜的與加強絲的長度方向正交的截面中的、溶出孔中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離d2』，為了確定平均距離(d2)而測定的全部測定位置中，優選滿足下式(1』)的關係，更優選滿足下式(1』-1)的關係，進一步優選滿足下式(1』-2)的關係，特別優選滿足下式(1』-3)的關係。由此，容易得到如下效果：提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。需要說明的是，為了確定距離d2』中的平均距離(d2)而測定的全部測定位置是指，為了算出前述平均距離(d2)而測定的全部測定位置。具體是指，MD截面或TD截面中，為了得到平均距離(d2)而測定的各10個位置的測定點。
0.4≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.6···(1』)
0.5≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.5···(1』-1)
0.7≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.4···(1』-2)
0.8≤{d2』/d1×(n+1)}≤1.2···(1』-3)
另外，對於本發明的離子交換膜中的加強絲與溶出孔的間隔，與離子交換膜1的加強絲的長度方向正交的截面中的、從加強絲22的中心至相鄰的溶出孔28的中心為止的平均距離(d3)優選滿足下式(2)的關係，更優選滿足下式(2-1)的關係，進一步優選滿足下式(2-2)。由此，容易得到如下效果：提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
0.8≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2-1)
0.9≤{d3/d1×(n+1)}≤1.4···(2-2)
其中，式(2)中的符號表示以下含義。
d3：從加強絲中心至相鄰的溶出孔中心為止的平均距離。
d1和n：與前述相同。
需要說明的是，本發明中，與加強絲的長度方向正交的截面中，前述平均距離(d1)和平均距離(d3)優選滿足前述式的關係。與加強絲的長度方向正交的截面是指，離子交換膜的MD截面或TD截面中的至少一者的截面。即，優選選自MD截面和TD截面中的至少一者的截面中的平均距離(d1)和平均距離(d3)滿足前述式的關係。
本發明中，優選MD截面中的平均距離(d1)與TD截面中的平均距離(d1)的平均值和MD截面中的平均距離(d3)與TD截面中的平均距離(d3)的平均值滿足前述式，進一步優選MD截面和TD截面這兩者中平均距離(d1)和平均距離(d3)滿足前述式的關係。
MD截面中的平均距離(d1)和平均距離(d3)的值可以如下得到：在離子交換膜的MD截面中，隨機測定10個位置的平均距離(d1)和平均距離(d3)，求出它們的平均值，從而得到。TD截面中的平均距離(d1)和平均距離(d3)也可以同樣地求出而得到。
本發明中，與離子交換膜的加強絲的長度方向正交的截面中的、從加強絲中心至相鄰的溶出孔中心為止的距離d3』在全部測定位置中優選滿足下式(2』)的關係，更優選滿足下式(2』-1)的關係，進一步優選滿足(2』-2)的關係，尤其優選滿足下式(2』-3)的關係。由此，容易得到如下效果：提高膜強度，且降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。需要說明的是，為了確定距離d3』中的平均距離(d3)而測定的全部測定位置是指，為了算出前述平均距離(d3)而測定的全部測定位置。具體而言，將任意的MD截面或TD截面中為了得到平均距離(d3)而測定的各10個位置稱為測定位置。
0.4≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.6···(2』)
0.5≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.5···(2』-1)
0.8≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.5···(2』-2)
0.9≤{d3』/d1×(n+1)}≤1.4···(2』-3)
[製造方法]
本發明中的離子交換膜1優選經過前述工序(i)而製造，工序(i)優選包括下述工序(a)和工序(b)。
工序(a)：將由加強絲和犧牲絲形成的加強布埋設於具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物而得到增強前體膜的工序。
工序(b)：通過使工序(a)中得到的增強前體膜與鹼性水溶液接觸，從而將具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物轉化為具有離子交換基團的氟系聚合物，並且使所埋設的加強布的犧牲絲的至少一部分溶出，得到離子交換膜1的工序，所述離子交換膜1具備：具有離子交換基團的氟系聚合物、加強布中的犧牲絲的至少一部分溶出了的加強材料和溶出孔。
需要說明的是，工序(b)中，將能夠轉化為離子交換基團的基團轉化為離子交換基團後，根據需要，也可以進行對離子交換基團的抗衡陽離子進行交換的鹽交換。鹽交換中，例如，將離子交換基團的抗衡陽離子由鉀交換為鈉。
(工序(a))
工序(a)中，首先，通過共擠出法，得到具備由具有能夠轉化為羧酸型官能團的基團的氟系聚合物形成的層(以下，記作層(C』))和由具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的氟系聚合物形成的層(以下，記作層(S』))的層疊膜。另外，另行通過單層擠出法，得到由具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的氟系聚合物的層(S』)形成的膜(以下，記作膜(S』))。
接著，將膜(S』)、加強布和層疊膜依次配置，使用層疊輥或真空層疊裝置將它們層疊。此時，層(S』)與層(C』)的層疊膜以層(S』)與加強布相接觸的方式配置。
作為形成層(C』)的氟系聚合物(C』)，例如可以舉出：具備源自具有能夠轉化為羧酸型官能團的基團的氟系單體(以下，記作氟系單體(C』))的單元和源自含氟烯烴的單元的共聚物。
作為氟系單體(C』)，只要為分子中具有1個以上的氟原子、具有烯屬雙鍵、且具有能夠轉化為羧酸型官能團的基團的化合物就沒有特別限定，可以使用一直以來公知的氟系單體。
作為氟系單體(C』)，從單體的製造成本、與其他單體的反應性、所得氟系聚合物的特性優異的方面出發，優選下式(3)所示的氟乙烯基醚。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX』)u-A1···(3)。
式(3)中的X為氟原子或三氟甲基。X』為氟原子或三氟甲基。式(3)的X和X』可以相同也可以不同。
A1為能夠轉化為羧酸型官能團的基團。能夠轉化為羧酸型官能團的基團是指，能夠通過水解處理或酸型化處理轉化為羧酸型官能團的官能團，可以舉出：-CN、-COF、-COOR1(其中，R1為碳數1～10的烷基)、-COONR2R3(其中，R2和R3為氫原子或碳數1～10的烷基。R2和R3可以相同也可以不同)等。
p為0或1，q為0～12的整數，r為0～3的整數，s為0或1，t為0～12的整數，u為0～3的整數。其中，p和s不會同時變為0，r和u不會同時變為0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作為式(3)所示的氟乙烯基醚的具體例，可以舉出下述化合物，從製造容易的方面出發，優選p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH2。
氟系單體(C』)可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。
作為含氟烯烴，例如可以舉出：分子中具有1個以上氟原子的碳數為2～3的氟烯烴。作為氟烯烴，可以舉出：四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下，記作TFE)、氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。其中，從單體的製造成本、與其他單體的反應性、所得氟系聚合物的特性優異的方面出發，特別優選TFE。
含氟烯烴可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。
形成層(C』)的氟系聚合物(C』)的製造中，在氟系單體(C』)和含氟烯烴的基礎上，還可以使用其他單體。作為其他單體，可以舉出：CF2＝CF-Rf(其中，Rf為碳原子數2～10的全氟烷基)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1為碳數1～10的全氟烷基)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v為1～3的整數)等。通過使其他單體共聚，從而可以提高離子交換膜1的撓性、機械強度。從維持離子交換性能的方面出發，其他單體的比例優選為全部單體(100質量％)中的30質量％以下。
氟系聚合物(C)的離子交換容量優選為0.5～2.0毫當量/克乾燥樹脂。從作為離子交換膜的機械強度、電化學性能的方面出發，離子交換容量優選為0.6毫當量/克乾燥樹脂以上，更優選為0.7毫當量/克乾燥樹脂以上。
為了使氟系聚合物(C)的離子交換容量為前述的範圍，使氟系聚合物(C』)中的源自氟系單體(C』)的單元的含量如下即可：在將氟聚合物(C』)中的能夠轉化為羧酸型官能團的基團轉化為羧酸型官能團後，氟系聚合物(C)的離子交換容量變為前述的範圍內。氟系聚合物(C)中的羧酸型官能團的含量優選與氟系聚合物(C』)中的能夠轉化為羧酸型官能團的基團的含量相同。
從作為離子交換膜的機械強度和成膜性的方面出發，氟系聚合物(C』)的分子量以TQ值計優選為150℃以上，更優選為170～340℃，進一步優選為170～300℃。
TQ值為與聚合物的分子量有關的值，以顯示容量流速：100mm3/秒的溫度表示。容量流速如下表示：使聚合物在3MPa的加壓下從一定溫度的孔口(直徑：1mm，長度：1mm)熔融並流出，將流出的聚合物的量以mm3/秒的單位來表示。TQ值成為聚合物的分子量的指標，TQ值越高表示分子量越高。
作為形成層(S』)的具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的氟系聚合物，例如可以舉出具有如下單元的共聚物：源自具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的氟系單體(以下，記作氟系單體(S』))的單元、和源自含氟烯烴的單元。
作為氟系單體(S』)，只要為分子中具有1個以上氟原子、具有烯屬雙鍵、且具有能夠轉化為磺酸型官能團的基團的化合物就沒有特別限定，可以使用一直以來公知的氟系單體。
作為氟系單體(S』)，從單體的製造成本、與其他單體的反應性、所得氟系聚合物的特性優異的方面出發，優選下式(4)所示的化合物或下式(5)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(4)，
CF2＝CF-Rf2-A2···(5)。
Rf2為碳數1～20的全氟亞烷基，可以包含醚性的氧原子，也可以為直鏈狀或支鏈狀的任一種。
A2為能夠轉化為磺酸型官能團的基團。能夠轉化為磺酸型官能團的基團為能夠通過水解處理或酸型化處理轉化為磺酸型官能團的官能團。作為能夠轉化為磺酸型官能團的官能團，可以舉出：-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作為式(4)所示的化合物，具體而言優選下述的化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2F(其中，a為1～8的整數)，
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)a-SO2F(其中，a為1～8的整數)，
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]aSO2F(其中，a為1～5的整數)。
作為式(5)所示的化合物，具體而言優選下述的化合物。
CF2＝CF(CF2)b-SO2F(其中，b為1～8的整數)，
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)b-SO2F(其中，b為1～8的整數)。
作為氟系單體(S』)，從工業合成容易的方面出發，更優選下述的化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2＝CFCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
氟系單體(S』)可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。
作為含氟烯烴，可以舉出上述示例的物質，從單體的製造成本、與其他單體的反應性、所得氟系聚合物的特性優異的方面出發，特別優選TFE。
含氟烯烴可以單獨使用1種也可以組合2種以上使用。
形成層(S』)的氟系聚合物(S』)的製造中，在氟系單體(S』)和含氟烯烴的基礎上，進而還可以使用其他單體。作為其他單體，可以舉出上述示例的物質。通過使其他單體共聚，從而可以提高離子交換膜1的撓性、機械強度。從維持離子交換性能的方面出發，其他單體的比例優選為全部單體(100質量％)中的30質量％以下。
氟系聚合物(S)的離子交換容量優選為0.5～2.0毫當量/克乾燥樹脂。從作為離子交換膜的機械強度、電化學性能的方面出發，離子交換容量優選為0.6毫當量/克乾燥樹脂以上，更優選為0.7毫當量/克乾燥樹脂以上。
為了使氟系聚合物(S)的離子交換容量為前述範圍，使氟系聚合物(S』)中的源自氟系單體(S』)的單元的含量如下即可：在將氟聚合物(S』)中的能夠轉化為磺酸型官能團的基團轉化為磺酸型官能團後，氟系聚合物(S)的離子交換容量變為前述的範圍內。氟系聚合物(S)中的磺酸型官能團的含量優選與氟系聚合物(S』)中的能夠轉化為磺酸型官能團的基團的含量相同。
從作為離子交換膜的機械強度和成膜性的方面出發，氟系聚合物(S』)的分子量以TQ值計優選為150℃以上，更優選為170～340℃，進一步優選為170～300℃。
(工序(b))
對於前述工序(a)中得到的增強前體膜，將能夠轉化為羧酸型官能團的基團和能夠轉化為磺酸型官能團的基團進行水解處理或酸型化處理，分別轉化為羧酸型官能團和磺酸型官能團，從而可以得到離子交換膜1。作為水解的方法，例如，優選日本特開平1-140987號公報中所述的、使用水溶性有機化合物與鹼金屬的氫氧化物的混合物的方法。
工序(b)中，通過使增強前體膜與鹼性水溶液接觸，使犧牲絲24的至少一部分在鹼性水溶液中溶出。犧牲絲24的溶出優選通過將構成犧牲絲的材料水解而進行。
[作用效果]
離子交換膜被由加強絲和任選包含的犧牲絲形成的加強材料加強的情況下，加強絲會妨礙膜內的鈉離子等陽離子的移動，因此認為，離子交換膜內的加強絲的陰極側附近成為實質上不作為電解部發揮作用的區域(以下，記作電流屏蔽區域)。因此認為，如果縮小加強絲的間隔、提高其密度，則離子交換膜內的電流屏蔽區域也變得更多，膜電阻上升，電解電壓變高。
針對於此，對於本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜，由於將前述平均距離(d1)、總面積(S)和溶出孔的數量n控制為特定的範圍內，因此，即使縮小加強絲的間隔、提高膜強度，也可以將膜電阻抑制為較低，可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。考慮原因如下。
總面積(S)小時，在加強絲附近，鈉離子等難以通過溶出孔的部分，與總面積(S)大時相比，加強絲附近的膜電阻變高。另一方面，遠離加強絲的部分的溶出孔的體積與總面積(S)大時相比小，因此不會增加多餘的電阻，膜電阻變低。另外，前述總面積(S)大時，在加強絲附近，鈉離子等與鹽水一起容易通過溶出孔的部分，電流屏蔽區域變得更小，因此與總面積(S)小時相比，加強絲附近的膜電阻變低。另一方面，遠離加強絲的部分的溶出孔的體積與總面積(S)小時相比大，因此增加多餘的電阻，膜電阻變高。根據以上內容，本發明中，重要的是，將總面積(S)控制在特定的範圍內。
另外，溶出孔的數量n小時，與總面積(S)小的情況同樣地，在加強絲附近，鈉離子等難以通過，與溶出孔的數量n大時相比，加強絲附近的膜電阻變高。另一方面，遠離加強絲的部分的溶出孔的體積變小，因此，不會增加多餘的電阻，與溶出孔的數量n大時相比，膜電阻變低。另外，前述溶出孔的數量n大時，在加強絲附近，鈉離子等容易通過，電流屏蔽區域變得更小，從而與溶出孔的數量n小時相比，加強絲附近的膜電阻變低。另一方面，遠離加強絲的部分的溶出孔的體積變大，因此，增加多餘的電阻，與溶出孔的數量n小時相比，膜電阻變高。根據以上內容，重要的是將溶出孔的數量(n)控制在特定的範圍內。
過度縮小加強絲的間隔，離子交換膜內的電流屏蔽區域極度變大時，由總面積(S)和溶出孔的數量n所產生的膜電阻的降低效果相對變小。另外，過度增大加強絲的間隔，電流屏蔽區域極度變小時，溶出孔容易變為多餘的電阻，電解電壓的降低效果相對地變小。因此，重要的是，將加強絲的間隔控制在特定的範圍內。
本發明中，通過將前述總面積(S)和溶出孔的數量n控制在特定的範圍內，從而減小加強絲附近的電流屏蔽區域、降低加強絲附近的膜電阻，並且一定程度地將遠離加強絲的部分的溶出孔的體積維持為較小，因此該部分中的膜電阻的上升被抑制。如此認為，與遠離加強絲的部分中的膜電阻的上升程度相比，加強絲附近的膜電阻的降低程度變大，因此，膜整體的膜電阻變低，即使縮小加強絲的間隔、提高膜強度，也可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
[其他形態]
需要說明的是，本發明的離子交換膜不限定於前述離子交換膜1。
例如，本發明的離子交換膜的電解質膜可以為單層的膜，也可以為具有除了層(C)和層(S)之外的其他層的層疊體。另外，加強材料也可以埋設於層(C)。
另外，犧牲絲不限定於圖示例那樣的復絲，也可以為單絲。
＜鹼金屬氯化物電解裝置＞
本發明的鹼金屬氯化物電解裝置除了具有本發明的鹼金屬氯化物電解用離子交換膜之外，可以採用公知的方案。圖3為示出本發明的鹼金屬氯化物電解裝置的一例的示意圖。
本實施方式的鹼金屬氯化物電解裝置100具有：具備陰極112和陽極114的電解槽110；和離子交換膜1，其以將電解槽110內分隔為陰極112側的陰極室116和陽極114側的陽極室118的方式安裝於電解槽110內。
離子交換膜1以層(C)12為陰極112側、層(S)14為陽極114側的方式安裝於電解槽110內。
陰極112可以與離子交換膜1接觸地配置，也可以與離子交換膜1之間隔著間隔地配置。
作為構成陰極室116的材料，優選對氫氧化鈉和氫有耐性的材料。作為該材料，可以舉出：不鏽鋼、鎳等。
作為構成陽極室118的材料，優選對氯化鈉和氯有耐性的材料。作為該材料，可以舉出鈦。
作為陰極的基材，從對氫氧化鈉和氫的耐性、加工性等方面出發，優選不鏽鋼、鎳等。另外，作為陽極的基材，從對氯化鈉和氯的耐性、加工性等方面出發，優選鈦。電極基材的表面例如優選用氧化釕、氧化銥等進行了塗布。
例如，將氯化鈉水溶液電解來製造氫氧化鈉水溶液的情況下，向鹼金屬氯化物電解裝置100的陽極室118供給氯化鈉水溶液，向陰極室116供給氫氧化鈉水溶液，在將從陰極室116排出的氫氧化鈉水溶液的濃度保持為規定濃度(例如32質量％)的同時電解氯化鈉水溶液。
以上說明的本發明的鹼金屬氯化物電解裝置的膜強度高，可以降低鹼金屬氯化物電解時的電解電壓。
實施例
以下，根據實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不受這些例子的限定。例1～4、9和14為實施例，例5～8和10～13為比較例。
[TQ值的測定方法]
TQ值為與聚合物的分子量有關的值，以顯示容量流速：100mm3/秒的溫度的形式求出。容量流速設為：使用島津Flow Tester CFD-100D(株式會社島津製作所制)，使具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物在3MPa的加壓下從一定溫度的孔口(直徑：1mm，長度：1mm)熔融並流出時的流出量(單元：mm3/秒)。
[離子交換容量的測定方法]
將具有能夠轉化為離子交換基團的基團的氟系聚合物約0.5g在比其TQ值高約10℃的溫度下進行平板加壓形成薄膜狀，利用透射型紅外光譜分析裝置對其進行分析，使用所得光譜的CF2峰、CF3峰和OH峰的各峰高度，算出離子交換容量。
[加強絲和溶出孔的距離的測定方法]
利用光學顯微鏡觀察在90℃下乾燥了2小時以上的離子交換膜的、與加強絲的長度方向垂直地切斷的截面，使用圖像軟體，測定距離。測定如下進行：在MD截面和TD截面的各截面中，分別測定各10個位置的從加強絲的中心至該相鄰的加強絲的中心為止的距離。對於MD截面，求出10個位置的測定值的平均值即平均距離(d1)。對於TD截面也同樣地求出平均距離(d1)。另外，對於平均距離(d2)、(d3)也同樣地求出。
需要說明的是，平均距離(d1)、(d2)和(d3)為經過工序(a)和(b)製造的離子交換膜中埋設的加強材料的值。
[截面積的測定方法]
利用光學顯微鏡觀察在90℃下乾燥了2小時以上的離子交換膜的、與加強絲的長度方向垂直地切斷的截面，使用圖像軟體，測定將溶出孔的截面積和犧牲絲的截面積加合而得到的總面積(S)。總面積(S)如下：在MD截面和TD截面中，隨機地測定各10個位置。對於MD截面，以10個位置的測定值的平均值的形式求出總截面積(S)。對於TD截面也同樣地求出總面積(S)。
犧牲絲完全溶解的情況下，總面積(S)變為溶出孔的截面積，溶出孔內存在有溶出殘留的犧牲絲的情況下，總面積(S)變為將溶出孔的截面積和溶出殘留的犧牲絲的截面積加合而得到的值。
[加強絲的寬度的測定方法]
利用光學顯微鏡觀察在90℃下乾燥了2小時以上的離子交換膜的截面，使用圖像軟體，測定從與加強材料的布面正交的方向觀察到的加強絲的寬度。對於該加強絲的寬度，在MD截面和TD截面中，隨機地對各10個位置來進行測定。對於MD截面，以10個位置的測定值的平均值的形式求出加強絲的寬度。對於TD截面也同樣地求出加強絲的寬度。
[電解電壓的測定方法]
以層(C)面對陰極的方式，將離子交換膜配置於電解面尺寸150mm×100mm的試驗用電解槽中，在氫氧化鈉濃度：32質量％、氯化鈉濃度：200g/L、溫度：90℃、電流密度：8kA/m2的條件下，進行氯化鈉水溶液的電解，測定從運轉開始至3～10天後的電解電壓(V)。
[開口率的測定]
開口率如下算出：利用光學顯微鏡觀察在90℃下乾燥了2小時以上的離子交換膜的、與加強絲的長度方向垂直地切斷的截面，使用圖像軟體，算出開口率。算出如下進行：在MD截面(與MD方向垂直地裁切的截面)和TD截面(與TD方向垂直地裁切的截面)的各截面中，分別測定各10個位置的從加強絲的中心至其相鄰的加強絲的中心為止的距離和加強絲的寬度，由以下式子算出。
{(MD截面的加強絲間的距離-MD截面的加強絲的寬度)×(TD截面的加強絲間的距離-TD截面的加強絲的寬度)}/{(MD截面的加強絲間的距離)×(TD截面的加強絲間的距離)}×100
〔例1〕
將TFE和下式(3-1)所示的氟系單體共聚而合成氟系聚合物(離子交換容量：1.06毫當量/克乾燥樹脂，TQ：225℃)(以下，記作聚合物C)。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(3-1)。
將TFE和下式(4-1)所示的氟系單體共聚而合成氟系聚合物(離子交換容量：1.1毫當量/克乾燥樹脂，TQ：235℃)(以下，記作聚合物S)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(4-1)。
將聚合物C和聚合物S通過共擠出法進行成形，得到由聚合物C形成的層(C』)(厚度：12μm)和由聚合物S形成的層(S』)的層(厚度：68μm)這2層結構的薄膜A。
另外，將聚合物S通過熔融擠出法進行成形，得到薄膜B(厚度：30μm)。
對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加2000次/m的捻絲，將得到的PTFE絲作為加強絲。將由20旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的40旦尼爾的復絲形成的PET絲作為犧牲絲。以1根加強絲與4根犧牲絲交替地排列的方式進行平織，得到加強布(加強絲的密度：27根/英寸，犧牲絲的密度：108根/英寸)。
按照薄膜B、加強布、薄膜A、脫模用PET薄膜(厚度：100μm)的順序，且以薄膜A的層(C』)為脫模用PET薄膜側的方式進行重疊，使用輥進行層疊。剝離脫模用PET薄膜，得到增強前體膜。
將由氧化鋯(平均粒徑：1μm)29.0質量％、甲基纖維素1.3質量％、環己醇4.6質量％、環己烷1.5質量％和水63.6質量％形成的糊劑通過輥壓機轉印至增強前體膜的層(S』)的上層側，形成氣體開放性被覆層。氧化鋯的附著量設為20g/m2。
在95℃下，將單面形成有氣體開放性被覆層的增強前體膜浸漬於5質量％的二甲基亞碸和30質量％的氫氧化鉀的水溶液8分鐘。由此，將聚合物C的-COOCH3和聚合物S的-SO2F水解轉化為離子交換基團，得到使前體層(C』)為層(C)、使層(S』)為層(S)的膜。
製備在包含聚合物S的酸型聚合物2.5質量％的乙醇溶液中以13質量％的濃度分散有氧化鋯(平均粒徑：1μm)的分散液。將該分散液噴霧至前述膜的層(C)側，形成氣體開放性被覆層，得到兩面形成有氣體開放性被覆層的離子交換膜。氧化鋯的附著量設為3g/m2。
〔例2〕
作為犧牲絲，使用由將16旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的32旦尼爾的復絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例3〕
作為犧牲絲，使用由將9旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的18旦尼爾的復絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例4〕
作為犧牲絲，使用由9旦尼爾的單絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例5〕
作為犧牲絲，使用由將5旦尼爾的單絲6根合絲並加捻而成的30旦尼爾的復絲形成的PET絲，使加強布中的加強絲的密度為27根/英寸、犧牲絲的密度為54根/英寸，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例6〕
作為犧牲絲，使用由將16旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的32旦尼爾的復絲形成的PET絲，將加強絲中的加強絲的密度變更為34根/英寸、犧牲絲的密度變更為136根/英寸，除此之外，與例1同樣地以平織織造，結果，犧牲絲不完全收納於加強絲間，無法進行織布。
〔例7〕
作為犧牲絲，使用5旦尼爾的單絲PET絲，除此之外，與例1同樣地以平織織造，結果，犧牲絲斷頭，無法進行織布。
〔例8〕
作為犧牲絲，使用由將40旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的80旦尼爾的復絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地以平織織造，結果，犧牲絲不完全收納於加強絲間，無法進行織布。
〔例9〕
作為犧牲絲，使用由將3.3旦尼爾的單絲6根合絲並加捻而成的20旦尼爾的復絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例10〕
作為犧牲絲，使用由將30旦尼爾的PET長絲2根合絲而成的60旦尼爾的復絲形成的PET絲，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例11〕
對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加450次/m的捻絲，將所得PTFE絲作為加強絲。作為犧牲絲，使用由將5旦尼爾的單絲6根合絲並加捻而成的30旦尼爾的復絲形成的PET絲，使加強布中的加強絲的密度為21根/英寸、犧牲絲的密度為42根/英寸，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例12〕
對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加450次/m的捻絲，將所得PTFE絲作為加強絲。作為犧牲絲，使用由7旦尼爾的單絲形成的PET絲，使加強布中的加強絲的密度為21根/英寸、犧牲絲的密度為126根/英寸，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例13〕
對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加450次/m的捻絲，將所得PTFE絲作為加強絲。作為犧牲絲，使用由將5旦尼爾的單絲6根合絲並加捻而成的30旦尼爾的復絲形成的PET絲，使加強布中的加強絲的密度為25根/英寸、犧牲絲的密度為50根/英寸，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
〔例14〕
對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加450次/m的捻絲，將所得PTFE絲作為加強絲。作為犧牲絲，使用由9旦尼爾的單絲形成的PET絲，使加強布中的加強絲的密度為25根/英寸、犧牲絲的密度為135根/英寸，除此之外，與例1同樣地得到離子交換膜。
將各例中的離子交換膜的各平均距離(d1)、(d2)、(d3)、每1個溶出孔的總面積(S)、加強絲的寬度和電解電壓的測定結果示於表1。
[表1]
[表2]
如表1所示那樣，使用平均距離(d1)為750～1000μm、總面積(S)為每1個溶出孔500～5000μm2、且溶出孔的數量n為4個的離子交換膜的例1～4和9中，與使用溶出孔的數量為2個的離子交換膜的例5、和使用總面積(S)超過5000μm2的離子交換膜的例10相比，雖然平均距離(d1)等同，但是電解電壓低。
例6中，預計平均距離(d1)比750μm窄，但犧牲絲無法收納於加強絲間，無法進行織布。例7中，預計總面積(S)為每1個溶出孔小於500μm2，但犧牲絲斷開，無法進行織布。例8中，預計每1個溶出孔的總面積(S)大於5000μm2，但犧牲絲無法收納於加強絲間，無法進行織布。
例11和13中，對急速拉伸PTFE薄膜後分切成100旦尼爾的粗細而得到的單絲施加450次/m的捻絲，使用所得PTFE絲作為加強絲，與將施加2000次/m的捻絲而得到的PTFE絲作為加強絲的例5相比，加強絲的寬度變大。因此，平均距離(d1)大於例5，但電解電壓變大。
使用平均距離(d1)超過1000μm的離子交換膜的例12中，每1個溶出孔的總面積(S)為500～5000μm2，且溶出孔的數量n為6個，但與使用溶出孔的數量為2個的離子交換膜的例11相比，無法確認到電解電壓的降低。
使用平均距離(d1)為750～1000μm、總面積S為每1個溶出孔500～5000μm2、且溶出孔的數量n為6個的離子交換膜的例14中，與使用溶出孔的數量為2個的離子交換膜的例13相比，雖然距離的平均值d1等同，但是電解電壓低。
需要說明的是，例1～4、例9和例14的平均距離(d1)、(d2)、(d3)、總面積(S)和加強絲的寬度的測定中，各10個位置全部為上述範圍內的測定值。
產業上的可利用性
本發明的離子交換膜即使縮小加強絲的間隔、提高膜強度，膜電阻也低，能夠降低電解電壓，因此，可以廣範圍地用於鹼金屬氯化物電解裝置。
需要說明的是，將2014年8月20日申請的日本專利申請2014-167278號的說明書、權利要求、附圖和摘要的全部內容引用至此，作為本發明的說明書的公開內容被引入。
附圖標記說明
1 鹼金屬氯化物電解用離子交換膜 10 電解質膜 12 層(C) 14a、14b 層(S) 20 加強材料 22 加強絲 24 犧牲絲 26 長絲 28 溶出孔。