一種浸漬溶液及其製備方法
2023-12-04 21:29:26 3
專利名稱：一種浸漬溶液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種浸漬溶液及其製備方法，具體地說是製備加氫精制和加氫處理催化劑所用浸漬溶液及其製備方法，特別是鎢、鉬、鎳(或鈷)混合浸漬溶液及其製備方法。本發明溶液可用於石油餾分及重油等加氫處理催化劑的製備，尤其是石蠟加氫精制和渣油加氫催化劑的製備。
背景技術：
眾所周知，目前工業上所用的加氫精制和加氫處理催化劑，通常是以無機氧化物如氧化鋁為載體，負載加氫活性金屬(一般為VIB族和VIII族元素，如Mo、W和Co、Ni等)製備而成。浸漬法是一種常用的加氫活性組分負載方法。
對於某些高活性加氫處理催化劑，要求活性金屬組分往往達到三種或三種以上，而且要求金屬含量很高，這就給加氫活性組分的負載帶來一定的難度。解決的方法往往有以下幾種一是製備兩種或兩種以上溶液，分別浸漬負載於催化劑載體上；二是將三種或三種以上組分配製成一種溶液一次或多次浸漬負載於催化劑載體上。第一種負載方法，即配製一組分或兩組分溶液，分步浸漬製備三組分催化劑，操作繁複，製備周期長，催化劑收率低，對催化劑的理化性質也有一定的影響，並且催化劑的活性也受到一定的影響。製備三組分或三組分活性金屬以上的共浸液，採用一次或多次浸漬時，在通常情況下，由於溶液濃度的限制，一次浸漬僅適用於對金屬含量要求較低的輕質餾分油加氫精制或加氫處理催化劑，對於金屬含量要求較高的重質油或渣油等的加氫精制或加氫處理催化劑一般需採用多次浸漬，這使得催化劑的製備過程複雜，成本增加。
ZL89109140以鎢、鉬、鎳三種活性組分和助劑硼，活性金屬的負載方式採用兩種溶液分步浸漬，第一步配製含鎢和鎳的溶液浸漬含矽的氧化鋁載體，經乾燥和焙燒後待用；第二步配製含鉬和硼的鹼性溶液浸漬第一步的含鎢鎳的半成品，再經乾燥和焙燒，製成成品催化劑。這樣兩種溶液分步浸漬的方法，使得催化劑製備流程繁複，催化劑破碎率高，因而收率低，催化劑製備成本高。
ZL99116281.5也是以鎢、鉬、鎳三組分為活性組分，添加磷助劑，該專利涉及到一種鎢鉬鎳磷溶液的配製，並採取分段共浸的技術，使催化劑活性金屬組分在催化劑上分散均勻，催化劑的活性得到提高，同樣在催化劑製備過程採用兩次或兩次以上浸漬過程，製備過程複雜，而且鎢鉬鎳磷三組分溶液是在傳統的鉬鎳磷溶液的基礎上添加易溶性的鎢酸鹽和鎳鹽，使溶液酸性較強，粘度大，對催化劑孔結構影響大，如果採用該溶液一次浸漬而使催化劑的金屬組分含量達到要求，則非常困難，由於金屬組分含量高，在浸漬過程中溼催化劑容易粘結成團，致使金屬組分催化劑在催化劑表面分散不均勻，影響催化劑的活性，因此，此專利不得已採用低濃度、低粘度的溶液多次浸漬的方法製備催化劑。
同樣ZL86107828涉及到一種鎢、鉬、鎳磷溶液溶液的製備，同ZL99116281.5一樣，該溶液酸性強，粘度大，而且此專利溶液中鎳的濃度低，利用此溶液製備的催化劑上NiO含量小於3.0m％，不屬於最佳範圍。兩個專利中溶液的配製都是採用90℃～120℃加熱的方式溶解其金屬組分，溶解時間0.5小時到6.0小時不等，由於採用額外加熱，不僅增加了能源消耗及設備投資，也增加了操作步驟，而且操作較麻煩，製備時間長，從而使催化劑的製造成本增加。
若能找出一種簡便的方法製備混合溶液，配製的溶液酸性弱，粘度低，配製過程簡單，而且能採用此溶液以一段浸漬方式製備催化劑，可克服上述缺點。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種高濃度、低酸性和低粘度穩定的W-Mo-Ni(或Co)浸漬溶液，同時提供一種快速、簡便、節能的W-Mo-Ni(或Co)溶液製備方法。
本發明的W-Mo-Ni(Co)浸漬溶液各物質濃度(金屬濃度以氧化物計)為鉬0.05g/ml～0.35g/ml，優選為0.10g/ml～0.25g/ml，鎢0.05g/ml～0.50g/ml，優選為0.20g/ml～0.40g/ml，Ni(或Co)0.01～0.15g/ml，優選為0.06g/ml～0.12g/ml，羧酸類物質為0.03～0.30g/ml，優選為0.05～0.15g/ml。
本發明浸漬溶液的製備方法為先用水溶解含鉬和鎢中的一種鹽，然後加入有機羧酸類物質使之形成穩定的絡合物，再加入另一種金屬鹽，最後加入含鎳(或鈷)鹽，使之完全溶解，此過程可以加熱使各種金屬鹽儘快溶解並且達到穩定。本發明選擇的有機羧酸類物質是檸檬酸、酒石酸、草酸等的一種或幾種，本發明優選為檸檬酸。本發明溶液還可以採用下面等製備過程(1)用含有機羧酸類物質的水溶液先溶解含鉬化合物，再溶解含鎢化合物以及鎳鹽(或鈷鹽)；(2)用水溶解含鉬化合物和鎢化合物，然後加入有機羧酸類物質，最後加入鎳鹽或鈷鹽；(3)用水溶解有機羧酸類物質，再溶解含鉬化合物配製一種含鉬溶液；將含鎢化合物和含鎳或含鈷化合物加入水中溶解，製備成一種含鎢鎳或鈷溶液，然後將兩種溶液進行混合攪拌均勻。(4)用水先溶解鎳鹽或鈷鹽，然後溶解含鉬化合物和含鎢化合物，然後加入有機羧酸類物質。優選方案(3)。
鎳鹽(或鈷鹽)為鎳(或鈷)的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物等。含鉬化合物為一種可溶解於水的鉬的銨鹽，主要是一種七鉬酸銨。含鎢化合物為偏鎢酸銨。
本發明方法所製備的溶液清澈透明，穩定性好，可存放較長時間，尤其在30℃～70℃下溶液更加穩定，而且溶液性質不變。溶液粘度較低，有利於金屬向催化劑微孔遷移並均勻分布在微孔表面上。本發明溶液配製方法簡便易行，製備過程中，由於所選化合物均為水溶性的金屬鹽類，故在常溫下也可溶解，既簡化了操作步驟，又可節省時間，節約能源，有利於降低催化劑生產成本。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例1稱取水溶性的工業級七鉬酸銨(此種鉬酸銨在水中的溶解度為50.0g/100g水)90g，加入150ml去離子水，攪拌使鉬酸銨完全溶解後，再加入60.0g檸檬酸，充分溶解，然後將工業級的偏鎢酸銨180g和硝酸鎳140g，加入到150ml去離子水，攪拌溶解，然後將兩種不同溶液混合，用去離子水將溶液體積調至500ml，得溶液A。
實施例2與實施例1相比較，將水溶性的工業級七鉬酸銨加入量改為180g，偏鎢酸銨加入量改為270.0g，相應地檸檬酸的加入量改為90.0g，其餘與實施例1相同，即成本例，得溶液B。
實施例3與實施例1相比較，將偏鎢酸銨加入量改為90.0g，相應地檸檬酸的加入量改為30.0g，其餘與實施例1相同，即成本例，得溶液C。
實施例4與實施例1相比較，將水溶性的工業級七鉬酸銨加入量改為45g，偏鎢酸銨加入量改為45.0g，硝酸鎳改為70.0g，相應地檸檬酸的加入量改為10.0g，其餘與實施例1相同，即成本例，得溶液D。
實施例5與實施例1相比較，先將45.0g檸檬酸溶解於去離子水中，然後加入與實施例1相同的金屬鹽，即得溶液E。
實施例6與實施例1相比較，將鉬酸銨加入量改為45.0g，相應地檸檬酸的加入量改為20.0g，其餘與實施例1相同，即成本例，即得溶液F。
實施例7與實施例6相比較，將偏鎢酸銨加入量改為100.0g，相應地檸檬酸的加入量改為15.0g，即成本例，即得溶液G。
比較例1本例是按ZL86107828描述的方法製備溶液。
將工業級偏鎢酸銨180g，工業級三氧化鉬75g，鹼式碳酸鎳30.0g，磷酸30.0g和350ml去離子水混合，然後在攪拌狀態下和100℃下反應1.5小時，過濾後將溶液稀釋至500ml，得溶液H。
實施例7本例為上述各例溶液對比結果，如下表1所示。
表1各實施例溶液對比情況溶液濃度，g/ml溶液編號 pH值相對粘度 穩定性MoO3WO3NiO 檸檬酸A 0.1480.2960.070.12 3.0 6.0穩定B 0.2960.4440.070.18 2.5 8.2穩定C 0.1480.1480.070.06 3.5 4.2穩定D 0.0740.0740.035 0.02 3.8 3.0穩定E 0.1480.2960.070.09 3.2 4.5穩定F 0.0740.2960.070.0403.5 4.0穩定G 0.0740.1640.070.0303.6 3.2穩定H 0.15 0.30 0.035 /1.0 12.5 穩定表中所示相對粘度μ按下式計算 式中k·μ溶液和k·μ參分別代表本發明溶液和參比溶液的粘度，μ溶液和μ參分別為溶液和參比液相關粘度測定值，k為系統校正因子。
該表可以看出，本發明溶液的粘度隨偏鎢酸銨和檸檬酸加入量的增加而增大；本發明溶液A、B、C、D、E、F、G具有良好的穩定性；本發明溶液與H比較，溶液粘度明顯降低，而且溶液PH值也較高。
權利要求
1.一種浸漬溶液，含有鎢、鉬、鎳或鈷，其特徵在於浸漬溶液各物質濃度以氧化物計的鉬0.05g/ml～0.35g/ml，以氧化物計的鎢0.05g/ml～0.50g/ml，以氧化物計的鎳或鈷0.01～0.15g/ml，羧酸類物質為0.03～0.30g/ml。
2.按照權利要求1所述的浸漬溶液，其特徵在於所述浸漬溶液各物質濃度為以氧化物計的鉬0.10g/ml～0.25g/ml，以氧化物計的鎢0.20g/ml～0.40g/ml，以氧化物計的鎳或鈷0.06g/ml～0.12g/ml，羧酸類物質0.05～0.15g/ml。
3.按照權利要求1或2所述的浸漬溶液，其特徵在於所述的羧酸類物質為檸檬酸、酒石酸、草酸中一種或幾種。
4.一種權利要求1所述浸漬溶液的製備方法，其特徵在於其過程如下先用水溶解含鉬和鎢中的一種化合物，然後加入有機羧酸類物質，再加入含鉬和鎢中的另一種金屬化合物，最後加入含鎳或鈷鹽，使之完全溶解，各種物質的加入量以權利要求1中含量計。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的機羧酸類物質是檸檬酸、酒石酸、草酸中的一種或幾種。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的鎳鹽或鈷鹽為鎳或鈷的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，含鉬化合物為七鉬酸銨，含鎢化合物為偏鎢酸銨。
7.一種權利要求1所述浸漬溶液的製備方法，其特徵在於採用如下過程用含有機羧酸類物質的水溶液先溶解含鉬化合物，再溶解含鎢化合物以及鎳鹽或鈷鹽。
8.一種權利要求1所述浸漬溶液的製備方法，其特徵在於採用如下過程用水溶解含鉬化合物和鎢化合物，然後加入有機羧酸類物質，攪拌完全溶解後最後加入鎳鹽或鈷鹽。
9.一種權利要求1所述浸漬溶液的製備方法，其特徵在於採用如下過程用水溶解有機羧酸類物質，再溶解含鉬化合物配製一種含鉬溶液；將含鎢化合物和含鎳或含鈷化合物加入水中溶解，製備成一種含鎢鎳或鈷溶液，然後將兩種溶液進行混合攪拌均勻。
10.一種權利要求1所述浸漬溶液的製備方法，其特徵在於採用如下過程用水先溶解鎳鹽或鈷鹽，然後溶解含鉬化合物和含鎢化合物，然後加入有機羧酸類物質。
全文摘要
本發明涉及一種加氫催化劑用浸漬溶液及其製備方法。本發明溶液中含有至少兩種VIB族金屬組分和至少一種VIII族金屬組分。本發明的特點在於溶液中含有至少三種金屬組分，而且溶液為無揮發性物質，無氣味的水溶液；在溶液製備過程中，採用一種水溶性的含鉬化合物，先用水溶解，再加入有機羧酸類物質使鉬形成穩定絡合物的物質，再加入另一種含VIB族金屬的化合物，最後加入至少一種VIII族金屬的鹽，使之完全溶解。該溶液配製過程簡單，無刺激性揮發物質出現，並且溶液穩定性好，可用於石油餾分油及重油等加氫精制及加氫處理催化劑的製備。
文檔編號C09K13/00GK1552794SQ0313355
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優先權日2003年5月31日
發明者袁勝華, 蘇曉波, 張皓, 付澤民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院