廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法與流程
2023-12-04 16:15:11
本發明涉及一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法。
背景技術：
金屬材料或製件在配比合理的腐蝕劑、氧化劑、添加劑組成的拋光溶液中浸蝕，經發生一系列反應後，表面變得潔淨光亮，稱為化學拋光。鋁及鋁合金的化學拋光大多數採用磷酸基溶液進行，以70％(質量百分數)的磷酸為基礎的溶液。常用的是磷酸、硫酸、硝酸或醋酸混合液，磷酸含量高的溶液能夠使經機械拋光後的表面達到和電拋光相當的高光亮度，用於純鋁，含鋅量不高於8％、含銅量不高於4％的al-mg-zn和al-cu-mg合金。
在拋光過程中產生大量的廢液，主要含有較高濃度的磷酸、醋酸、重金屬離子等有害的化學物質，具有很強的腐蝕性，屬於《國家危險廢物名錄》的hw34類。此前，一般處理這種化學拋光劑的方法是加入石灰中和，廢渣填埋。該法會產生大量含磷汙泥，增大填埋成本，甚至會引起環境汙染。
目前，針對此類廢磷酸的綜合利用已有一些相關專利和文獻報導，如專利cn101456547b採用石灰乳作為中和劑，通過分步沉澱法，實現重金屬離子的淨化和肥料級磷酸氫鈣的產品的製備，採用這種方法生成出來的磷酸氫鈣中含有大量的鋁鹽，而且磷酸氫鈣的市場銷路不佳，產品附加值較低。專利201610795470.0提出一種鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法，採用加入含氟溶液和鈉鹽以冰晶石的形式沉澱除鋁，再以鈣鹽三步沉澱法生產磷酸氫鈣和普鈣，磷酸均得到充分利用，但是沉澱分離複雜，產品附加值低。
技術實現要素：
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種能夠高效環保處理廢化學拋光劑的回收方法。
本發明提供一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取後的廢化學拋光劑濃縮；
將濃縮後的廢化學拋光劑中加入尿素，反應完全後結晶，分離得到工業級磷酸脲及結晶母液；
將結晶母液中加入沉澱劑，分離沉澱物，得到淨化母液；
將所述淨化母液濃縮，結晶分離，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。
本發明所提供的方法將廢化學拋光劑中含磷化合物主要以磷酸脲的形式回收，其純度高，質量好，不僅能夠達到工業領域使用級別，還能作為飼料的添加劑或高濃度氮磷複合肥的原料使用。其產品用途廣泛，附加值高。
同時該方法最終僅產生少量汙泥，減少了填埋費用。並且生產工藝過程簡單，易於操作，反應條件容易控制，成本低，對磷的回收率高，容易實現大規模生產，具有非常明顯的經濟效益和環境效益。
具體實施方式
下面對本發明的方案進行詳細解釋，本領域技術人員將會理解，下面示例僅用於解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
本發明一方面提供一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取後的廢化學拋光劑濃縮；
將濃縮後的廢化學拋光劑中加入尿素，反應後結晶，分離得到工業級磷酸脲及結晶母液；
將結晶母液中加入沉澱劑，分離沉澱物，得到淨化母液；
將所述淨化母液濃縮，結晶分離，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。
根據本發明的具體實施例，所述萃取分離廢化學拋光劑中醋酸和硝酸中，採用萃取劑進行萃取，所述萃取劑包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯的至少之一，稀釋劑包括煤油等。
根據本發明的具體實施例，所述萃取的方式採用兩級萃取或兩級以上萃取。
根據本發明的具體實施例，所述尿素的加入量為所述濃縮後的廢化學拋光劑中磷酸物質的量的0.9～1.1倍，所述尿素的質量百分含量為98％以上。
根據本發明的具體實施例，所述濃縮後的廢化學拋光劑與尿素反應的溫度為30～80℃，攪拌時間30～120min，反應後的結晶採用冷卻結晶的方式，所述冷卻結晶的溫度小於等於30℃。
根據本發明的具體實施例，所述濃縮後的廢化學拋光劑與尿素反應後結晶，進一步包括離心過濾，洗滌，乾燥，得到工業級磷酸脲及結晶母液。所述離心過濾，洗滌，乾燥的方法可採用本領域技術人員熟知的方法。
根據本發明的具體實施例，所述沉澱劑為硫化物，所述硫化物的質量百分含量為98％以上。所述加入沉澱劑的量為至結晶母液中不再產生沉澱即止。本發明加入沉澱劑可去除部分或者全部的cu、pb、as等雜質離子。
根據本發明的具體實施例，所述硫化物包括硫化氫、硫化銨或者硫化鈉的至少之一。
根據本發明的具體實施例，將所述淨化母液濃縮的方式採用真空濃縮，所述真空濃縮溫度為60～80℃，真空度大於等於0.06mpa。
根據本發明的具體實施例，將所述淨化母液濃縮後結晶採用冷卻結晶的方式，所述冷卻結晶還需添加磷酸脲晶種，添加量為0.5～5g/l。
根據本發明的具體實施例，將所述淨化母液濃縮後結晶還包括結晶後，過濾分離，乾燥，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。所述過濾分離，乾燥的方法可採用本領域技術人員熟知的方法。
根據本發明的具體實施例，將所述萃取後的廢化學拋光劑濃縮至密度為1.4～1.6g/ml，以及將所述淨化母液濃縮至磷含量為14～15.5％。
本發明所述廢化學拋光劑可理解為本領域所常用的磷酸-醋酸系化學拋光劑廢液。優選的，所述廢化學拋光劑中總磷含量為122～200g/l，醋酸0.7～5％，硝酸0.1～0.3％。本發明所述廢化學拋光劑其他成分的含量在本發明中不做限定。
實施例1
取磷酸-醋酸系廢化學拋光劑1000ml，其相對密度為1.21，其中總磷含量為122g/l，醋酸0.7％，硝酸0.1％，鋁含量0.9g/l，fe含量6mg/l，cu含量5mg/l，zn含量4mg/l，pb含量0.05mg/l。
(1)首先採用15％的磷酸三丁酯和85％煤油作為萃取劑，相比o/a＝1/2，常溫下兩級萃取分離去除廢化學拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然後將萃餘液蒸發濃縮至密度為1.50g/ml；
(3)冷卻後倒入反應器，再邊攪拌邊緩慢加入253g農用級(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為1.1：1)，在80℃下，攪拌30min，反應合成磷酸脲；
(4)待反應完全後冷卻至25℃結晶2h，離心過濾，50℃烘乾，得到447.3g磷酸脲，產品滿足工業級一級標準；
(5)母液按重金屬總量加入98％計量的硫化銨，沉澱反應，過濾得到淨化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發器中，保持溫度60℃，真空度0.09mpa，濃縮至濃縮至含磷為14.0％，冷卻並加入0.5g/l磷酸脲晶種攪拌並冷卻至30℃結晶1h，過濾分離，50℃烘乾，即得96.7g磷酸脲，產品滿足飼料級標準。
兩步結晶，共得磷酸脲產品544.0g，磷酸的直收率達到86.7％，剩餘少量母液作肥料用。
實施例2
取磷酸-醋酸系廢化學拋光劑500ml，其相對密度為1.35，其中總磷含量為200.5g/l，醋酸5％，硝酸0.3％，鋁含量3.9g/l，fe含量10mg/l，cu含量7mg/l，zn含量15mg/l，pb含量0.1mg/l。
(1)首先採用50％的磷酸三辛酯和50％三正辛胺(toa)作為萃取劑，相比o/a＝1/4，常溫下三級萃取分離去除廢化學拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然後將萃餘液蒸發濃縮至密度為1.60g/ml；
(3)冷卻後倒入反應器，再邊攪拌邊緩慢加入167.1g農用級(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為0.9:1)，在30℃下，攪拌120min，反應合成磷酸脲；
(4)待反應完全後冷卻至25℃結晶2h，離心過濾，50℃烘乾，得到368.6g磷酸脲，產品滿足工業級一級標準；
(5)母液按重金屬總量加入100％計量的硫化銨，沉澱反應，過濾得到淨化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發器中，保持溫度80℃，真空度0.06mpa，濃縮至濃縮至含磷為15.5％，加入5g/l磷酸脲晶種攪拌並冷卻至30℃結晶1h，過濾分離，50℃烘乾，即得50.7g磷酸脲，產品滿足飼料級標準。
兩步結晶，共得磷酸脲產品419.3g，磷酸的直收率達到84.1％，剩餘少量母液作肥料用。
上面所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明技術方案所做出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。