聚乙烯組合物和高密度聚乙烯製品及其製備方法與流程

2023-11-02 01:44:07 2

本發明涉及聚乙烯組合物和高密度聚乙烯製品及其製備方法。

背景技術：

高密度聚乙烯是一種用途廣泛的高分子材料，其中一些高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的熔體強度、機械性能等，可用於擠出吹塑製備包裝桶、罐等製品。但高密度聚乙烯有一個很大特點，就是絕緣性很好，因此在儲運和使用中會產生靜電，這種靜電荷積累到一定程度後，可能會發生劇烈放電，產生電火花。對於一些易燃易爆的化學物質、環境，電火花很容易引起爆燃等問題，具有一定的危險性。由於聚乙烯材料具有成型容易、重量輕、成型耗能低等特點，可生產有很好環保性的包裝桶、罐等。然而對於一些包裝要求防靜電性能好的化學原料，例如盛裝越野汽車備用燃油、軍用油料等，要求包裝材料具有良好的抗靜電功能，以避免其在儲運和使用過程中有靜電產生，造成危害。其中，採用抗靜電聚乙烯生產的包裝桶、罐，相對比鐵質包裝桶罐，具有重量輕、成型容易、形狀設計自由、耐化學藥品、耐酸鹼腐蝕、環保性好等優點，而且如果發生爆燃等情況下，沒有金屬罐體那樣的殺傷力，安全性更大。通常情況下，在HDPE中添加炭黑或金屬粉末等材料可以提高HDPE的抗靜電性能。但是炭黑的加入使得材料的顏色為黑色，這對具有顏色要求的製品來說，加入炭黑後進本無法製備其他顏色的製品了；而如果要加入金屬粉末，一是價格較高，技術粉末也容易氧化，且會嚴重裂化，材料機械性能差。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有的抗靜電高密度聚乙烯存在的上述缺陷，提供一種抗靜電性能優異和機械性能良好的、且顏色可調的聚乙烯組合物和高密度聚乙烯製品及其製備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種聚乙烯組合物，該組合物含有高密度聚乙烯、超細全硫化粉末丁苯橡膠、抗靜電劑和相容劑，所述相容劑含有具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯。

本發明還提供了一種高密度聚乙烯製品的製備方法，該方法包括：將上述組合物進行擠出成型。

本發明還提供了由上述方法製得的高密度聚乙烯製品。

通過採用本發明的聚乙烯組合物，能夠獲得抗靜電性能優異和機械性能良好優良的高密度聚乙烯製品，並且不會如加入炭黑製備抗靜電聚乙烯僅能獲得黑色類的製品一樣，本發明所得的高密度聚乙烯製品的顏色為淺色類，其顏色可調。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

本發明提供一種聚乙烯組合物，該組合物含有高密度聚乙烯、超細全硫化粉末丁苯橡膠、抗靜電劑和相容劑，所述相容劑含有具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯。

根據本發明，儘管將所述組合物的上述成分進行配合使用即可獲得本發明所需的能夠製得抗靜電和機械性能優良的高密度聚乙烯製品的聚乙烯組合物，為了能夠更好地實現所述組合物中的各個成分之間的配合作用，而獲得抗靜電性能更為優良的聚乙烯組合物，優選情況下，相對於100重量份的 所述高密度聚乙烯，所述超細全硫化粉末丁苯橡膠的含量為2-25重量份，所述抗靜電劑的含量為5-30重量份，所述相容劑的含量為2-15重量份。更優選地，相對於100重量份的所述高密度聚乙烯，所述超細全硫化粉末丁苯橡膠的含量為5-15重量份，所述抗靜電劑的含量為10-25重量份，所述相容劑的含量為3-10重量份。更進一步優選地，相對於100重量份的所述高密度聚乙烯，所述超細全硫化粉末丁苯橡膠的含量為10-15重量份，所述抗靜電劑的含量為20-25重量份，所述相容劑的含量為5-10重量份。

根據本發明，所述高密度聚乙烯是以乙烯為原料生產的一種結晶度高、非極性的熱塑性樹脂，具有良好的耐低溫性能、化學穩定和耐腐蝕性。所述高密度聚乙烯可以為本領域常規的高密度聚乙烯，通常其密度可以為0.946-0.976g/cm3，熔融溫度可以為130-145℃。所述高密度聚乙烯可以商購得到，例如可以購自茂名石化、埃克森美孚公司等。

根據本發明，所述超細全硫化粉末丁苯橡膠可以採用本領域常規的各種超細全硫化粉末丁苯橡膠，例如採用顆粒粒徑為20-500nm(優選為30-500nm)的超細全硫化粉末丁苯橡膠。所述超細全硫化粉末丁苯橡膠例如可以為購自中國石化北京化工研究院的牌號Narpow VP-108。

根據本發明，所述抗靜電劑可以採用用於增強聚乙烯抗靜電性能的各種抗靜電劑，只要不會導致所得聚乙烯的顏色過深(如果顏色過深那麼就不能獲得各種顏色的包裝製品)和機械性能嚴重降低即可。例如所述抗靜電劑可以為高分子醯胺類抗靜電劑、高分子醚類抗靜電劑以及高分子醯胺/醚類抗靜電劑、離子聚合物抗靜電劑中的一種或多種，優選為高分子醯胺/醚類抗靜電劑。

其中，所述高分子醯胺/醚類抗靜電劑的具體實例例如可以為：購自Arkama公司的PEBAX MH2030牌號醯胺/醚類抗靜電劑、購自IonPhasE公司的IPE rSTAT牌號和IPE fSTAT牌號離子聚合物抗靜電劑中的一種或多種。

根據本發明，所述相容劑可以使得組合物中的各個成分能夠更好地與高密度聚乙烯更好地容和，從而獲得性能更為優良的高密度聚乙烯製品。其中，所述具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯是指乙烯與極性單體形成的共聚物，可以認為是被極性單體改性了的一種改性聚乙烯。所述具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯可以是乙烯與極性單體的交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的一種或多種，優選為以極性單體為接枝結構單體、以聚乙烯為主體的極性單體與聚乙烯的接枝共聚物(以下簡稱接枝聚乙烯)，特別優選為以低密度聚乙烯(密度可以為0.91-0.94g/cm3)為主體的極性單體與該低密度聚乙烯的接枝共聚物。

其中，優選地，所述極性單體為馬來酸酐、甲基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體中的一種或多種。所述甲基丙烯酸酯類單體的具體實例可以包括但不限於：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯類單體的具體實例可以包括但不限於：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

優選地，所述接枝聚乙烯選自馬來酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸酯類單體接枝聚乙烯和丙烯酸酯類單體接枝聚乙烯中的一種或多種。其中，所述甲基丙烯酸酯類單體接枝聚乙烯的具體實例可以包括但不限於：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和甲基丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。所述丙烯酸酯類單體接枝聚乙烯的具體實例可以包括但不限於：丙烯酸甲酯接枝聚乙烯、丙烯酸乙酯接枝聚乙烯和丙烯酸丁酯接枝聚乙烯。

更優選地，以所述接枝聚乙烯的總重量為基準，所述極性單體的結構單元的含量例如可以為0.5-5重量％，優選為1-4重量％。

根據本發明，所述具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯可以通過商購得到，也可以按照本領域常規的各種方法製備得到，例如，可以採用溶液聚 合的方法製備具有極性單體的結構單元的改性聚乙烯。

以接枝聚乙烯的製備為例，所述接枝聚乙烯可以通過以下方法製備得到：將聚乙烯(特別是低密度聚乙烯)與極性單體和引發劑在反應型雙螺杆擠出機中進行擠出。其中，將所述聚乙烯與極性單體和引發劑在反應型雙螺杆擠出機中擠出的方法為本領域技術人員公知。例如，可以將這三種原料混合均勻後，再送入反應型雙螺杆擠出機中進行擠出；也可以先將引發劑和極性單體混合均勻後，在將二者混合物與聚乙烯進行擠出。其中，當引發劑和極性單體的混合物為液體時，可以通過液體加料器在擠出過程中連續地按比例添加到擠出機中；當引發劑和極性單體的混合物為固體時，則可以將引發劑和極性單體的混合物與聚乙烯進行混合後，再熔融擠出。

具體地，擠出的溫度為160-200℃，擠出的速率為200-400g/min。

此外，通常來說，在常溫常壓下，所述聚乙烯為固體，而所述極性單體和引發劑可能為固體、也可能為液體。當所述極性單體和引發劑均為液體時，聚乙烯與極性單體和引發劑的混合過程很容易出現打滑現象，因此，為了使得這三種原料能夠實現分子級的混合併更有利於聚合的進行，所述混合均勻並熔融聚合的方法包括先將聚乙烯送入反應型雙螺杆擠出機中熔融後，將引發劑和極性單體的混合物通過液體加料器在擠出過程中連續地按比例添加到擠出機中。其中，以100重量份的聚乙烯為基準，所述極性單體與引發劑的混合物的加料速率例如可以為2-5重量份/min。

根據本發明，在製備所述接枝聚乙烯的過程中，所述聚乙烯、極性單體和引發劑的用量可以在較寬的範圍內進行選擇和變動，並可以根據預期得到的接枝聚乙烯進行調整。例如，以100重量份的聚乙烯為基準，所述極性單體的用量可以為0.1-5.5重量份，所述引發劑的用量可以為0.05-0.3重量份。優選地，以100重量份的聚乙烯為基準，所述極性單體的用量為1.5-4重量份，所述引發劑的用量為0.05-0.2重量份。

根據本發明，所述聚乙烯可以本領域公知的各種能夠進行接枝反應的聚乙烯，並沒有特別地限定，例如，可以為燕山石化生產的牌號為LD100AC的低密度聚乙烯。所述極性單體如上文所描述的，這裡不再贅述。

根據本發明，所述引發劑可以為本領域公知的各種自由基引發劑。所述自由基引發劑可以選自偶氮類引發劑、過氧化物類引發劑和氧化還原類引發劑中的一種或多種。

其中，所述偶氮類引發劑的具體實例可以包括但不限於：偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲醯胺、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮異丁氰基甲醯胺、偶氮二環己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮二異庚腈中的一種或多種。

所述過氧化物類引發劑的具體實例可以包括但不限於：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過氧化二碳酸二環己酯和過氧化苯甲醯叔丁酯中的一種或多種。

所述氧化還原類引發劑的具體實例可以包括但不限於：硫酸鹽-亞硫酸鹽、過硫酸鹽-硫脲、過硫酸鹽-有機鹽和過硫酸銨-脂肪胺中的一種或多種。其中，所述硫酸鹽-亞硫酸鹽可以選自硫酸鈉-亞硫酸鈉、硫酸鉀-亞硫酸鉀和硫酸銨-亞硫酸銨中的一種或多種；過硫酸鹽-硫脲可以選自過硫酸鈉-硫脲、過硫酸鉀-硫脲和過硫酸銨-硫脲中的一種或多種；過硫酸鹽-有機鹽可以選自過硫酸鈉-醋酸鉀、過硫酸鉀-醋酸鉀和過硫酸銨-醋酸銨中的一種或多種；過硫酸銨-脂肪胺可以為過硫酸銨-N,N-四甲基乙二胺和/或過硫酸銨-二乙胺。

根據本發明，優選情況下，所述相容劑含有極性單體與聚乙烯的接枝共聚物和任選的極性單體與乙烯的其他共聚物，該其他共聚物例如上文中所描述的乙烯與極性單體的交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物。其中，優選情況下，以所述相容劑的總量為基準，所述極性單體與聚乙烯的接枝共聚物的含量為10-100重量％，極性單體與乙烯的其他共聚物的含量為0-90重 量％。

更優選地所述相容劑為極性單體與聚乙烯的接枝共聚物和極性單體與乙烯的其他共聚物的組合。其中，所述極性單體與聚乙烯的接枝共聚物的含量與所述極性單體與乙烯的其他共聚物的重量比為1-3：1。

根據本發明，所述組合物還可以含有本領域常規的增強高密度聚乙烯各種性能的各種助劑，只要不會影響其抗靜電性能和抗裂化性能、以及不會導致顏色過深即可。

本發明還提供了一種高密度聚乙烯製品的製備方法，該方法包括：將上述組合物進行擠出成型。

根據本發明，對該擠出成型的過程並無特別的限定，可以採用本領域常規的高密度聚乙烯製品的擠出成型的製備過程，例如將上述組合物的各個成分先混合均勻(可以加入到高速混合機中進行混合其中)，再加入到雙螺杆擠出機中進行擠出，其中，所述擠出成型的溫度可以為160-250℃，優選為180-220℃。

本發明還提供了由上述方法製得的高密度聚乙烯製品。

根據本發明，通過採用本發明的聚乙烯組合物，能夠以較低成本獲得抗靜電性能和抗裂化性能優良的高密度聚乙烯製品，例如體積電阻率為1014Ω·cm以下，優選為。且其顏色為白色類，其顏色可調，可以通過加入各種染料來獲得各種顏色的製品。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

以下實施例和對比例中，體積電阻率是通過國家標準GB/T 1410-2006中記載的方法進行測量的。

拉伸強度是通過標準BS EN ISO 527-2-2012中記載的方法進行測量的。

製備例1

將過氧化二異丙苯(DCP，引發劑，北京篤信精細製劑廠，以下同)與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，極性單體，工業級，洛陽恆光化工股份有限公司)以1:12的重量比進行混合溶解，得到極性單體和引發劑的混合液。採用德國WP公司的反應型雙螺杆擠出機，在溫度為180℃的條件下，將低密度聚乙烯(購自燕山石化的LD100AC牌號，以下同)熔融並擠出，同時在擠出過程中將上述極性單體和引發劑的混合液通過液體加料裝置進行實時計量加料(相對於100重量份的低密度聚乙烯，所述極性單體與引發劑的混合物的加料速率為2重量份/分鐘)；其中，擠出的溫度為180℃，螺杆轉速200rpm，擠出速率為250g/min。從而得到改性聚乙烯A1，以改性聚乙烯A1的總重量為基準，極性單體的結構單元含量為1.8重量％。

製備例2

將100重量份低密度聚乙烯、4重量份馬來酸酐(MAH，極性單體，北京益利精細化學品有限公司)、0.1重量份過氧化二異丙苯混合均勻，得到混合物。然後將該混合物送入德國WP公司的反應型雙螺杆擠出機中，並在180℃的溫度下熔融擠出；其中，擠出的溫度為180℃，螺杆轉速300rpm，擠出速率為300g/min。從而得到改性聚乙烯A2，以改性聚乙烯A2的總重量為基準，極性單體的結構單元含量為3.8重量％。

製備例3

將100重量份低密度聚乙烯、4重量份丙烯酸甲酯、0.1重量份過氧化二異丙苯混合均勻，得到混合物。然後將該混合物送入德國WP公司的反應型雙螺杆擠出機中，並在200℃的溫度下熔融擠出；其中，擠出的溫度為200℃，螺杆轉速300rpm，擠出速率為300g/min。從而得到改性聚乙烯A3，以改性聚乙烯A3的總重量為基準，極性單體的結構單元含量為3.8重量％。

實施例1-5

本實施例用於說明本發明的聚乙烯組合物和高密度聚乙烯製品及其製備方法。

根據表1所示的配方，將高密度聚乙烯(購自茂名石化的50100牌號，以下同)、超細全硫化粉末丁苯橡膠(購自中國石化北京化工研究院牌號Narpow VP-108，顆粒粒徑為30-500nm，以下同)、相容劑(具體組成見表1所示)和抗靜電劑(購自Arkama公司的PEBAX MH2030牌號的醯胺/醚共聚物，其中，聚醯胺為剛段，聚醚為柔段，以下同)加入到高速混合機(張家港市威達機械製造有限公司SHR-100A型號)中攪拌均勻後，加入到德國WP公司的反應型雙螺杆擠出機中，並表1所示的擠出溫度下進行熔融擠出並造粒，得到高密度聚乙烯顆粒，其顏色、體積電阻率和拉伸強度見表1所示。

對比例1

根據實施例1所述的方法，不同的是，不加入超細全硫化粉末丁苯橡膠和相容劑，具體組成見表1所示，從而得到高密度聚乙烯顆粒，其顏色、體積電阻率和拉伸強度見表1所示。

對比例2

根據實施例1所述的方法，不同的是，不採用相容劑，具體組成見表1所示，從而得到高密度聚乙烯顆粒，其顏色、體積電阻率和拉伸強度見表1所示。

對比例3

根據實施例1所述的方法，不同的是，不採用超細全硫化粉末丁苯橡膠 和改性聚乙烯，具體組成見表1所示，從而得到高密度聚乙烯顆粒，其顏色、體積電阻率和拉伸強度見表1所示。

表1

註：*其他共聚物是指購自DOW公司Primacor 3440的乙烯和丙烯酸甲酯的無規共聚物。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。