羧酸在製備草甘膦、草銨膦及其中間體中的應用的製作方法
2023-11-10 01:02:47 3
專利名稱：羧酸在製備草甘膦、草銨膦及其中間體中的應用的製作方法
羧酸在製備草甘膦、草銨膦及其中間體中的應用本發明涉及一種把羧酸作為催化劑在草甘膦、草銨膦及其中間體產品製備中的應用，在酸性條件下反應，以氯乙酸、苯甲酸等羧酸為催化劑，可以達到比三乙胺、吡啶等催化劑在中性或鹼性條件下反應更優良的效果，改進了這類產品原有工藝成本較高，廢水排放量較大的缺點，可以達到清潔生產的工業設計標準。
背景技術：
2010年11月20日，本發明專利申請人申請了發明名稱為「一種反應在製備草甘膦、膦系阻燃劑中的應用」的發明專利，發現了苯甲酸等有機酸在製備草甘膦中的催化作用，本發明專利是對該發明專利的補充。原有工藝選用三乙胺為催化劑，組合亞磷酸二甲酯、甲醛、甘氨酸為原料在鹼性條件下進行反應製備草甘膦，收率較低(75 85% )，廢水排放量很大，生產一噸草甘膦需排放十噸高NaCl含量的廢鹽水，草甘膦領域的技術人員眾所周知，此廢水是因為需要加入三乙胺又必須回收此三乙胺而產生的，只要不加入三乙胺，取消三乙胺回收工序，草甘膦的生產可達到基本上不產生廢水的要求。問題是，無論在鹼性或在酸性條件下反應，都必須選擇無水反應體系，故必須選用多聚甲醛和無水甘氨酸為原料，但這二種原料不溶或微溶於除水以外的其它溶劑，如果不選擇相應的如三乙胺一類的鹼性催化劑，雖然能夠達到不產生排放廢水的要求，但是反應收率小於50%，成本較高，沒有優勢。
發明內容
本發明的目的是運用氯乙酸等羧酸作為這類產品在酸性條件下化學反應的催化齊U，在不產生廢水排放的前提下，同時比原有工藝提高合成反應收率10%以上，並且，又以氯乙酸等能夠溶於水的羧酸為酸性水解反應或空氣氧化反應的催化劑，提高水解反應收率 10%以上，或以氯乙酸替代活性炭作為催化劑進行氧化反應，草甘膦製備成本可降低15% 以上。1、草甘膦的製備1. 1組合亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯或亞磷酸或三滷化磷與甲醛、甘氨酸為原料，在酸性條件下進行化學反應製備草甘膦，包括以下次序的幾個步驟A、準備一種有機酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，滷代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大於醋酸的有機羧酸；準備一種有機溶劑RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲縮酸，乙縮醛，丙醚，異丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF,甲醇，乙醇，丁醚，異丁醚等一切能夠溶解羧酸的有機溶劑，將X溶質與RJ溶劑配製成10 30%的溶液；B、將A步驟製備的10 30%溶液投入四口反應瓶中，在氮氣保護下或者在隔絕空氣和水的條件下，啟動攪拌，控制溫度20 120°C，投入與溶質X等摩爾的甘氨酸或氨基乙腈，又投入與溶質X等摩爾的多聚甲醛或三聚甲醛，攪拌反應1 15小時，然後緩緩加入與甘氨酸1 1. 1摩爾的亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯或亞磷酸或三滷化磷，繼續攪拌反應 3 48小時至終點，降至常溫，靜置0. 5 2小時以上，過濾、烘乾得白色固體中間體；
C、分子配比，中間體HCl或氯乙酸=1 1 3將B步驟所得固體中間體投入四口反應瓶中，啟動攪拌，緩緩加入計算量的10 30%鹽酸或5 15%的氯乙酸水溶液，控制溫度30°C 迥流，攪拌反應2 28小時，降溫、 靜置、過濾、烘乾，得草甘膦原藥。1. 2 以 Cl2P (0) CH2NH2CH2COR (R 表示 Cl 或 OH) 1 或 Cl2P (0) CH2NHCH2CN2 或(HO) (Cl) P (0) CH2NH2CH2COR (R表示Cl或0H) 3為原料進行水解反應製備草甘膦，包括以下次序的幾個步驟分子配比1或2或3 氯乙酸=1 1將原料1或2或3投入水反應釜中，又緩緩加入計算量的氯乙酸等一切可溶於水的羧酸，啟動攪拌，控制溫度40 迥流，緩緩加入與1或2或3之3 8倍重量的30 70%甲醇或乙醇水溶液。攪拌反應4 觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草甘膦原藥或 (HO) 2P (0) CH2NHCH2CN 化合物。2、採用上述羧酸催化的原理，同樣可以應用於草銨膦與雙甘膦等胺基酸類化合物的製備。2. 1以羧酸作為催化劑製備草銨膦，包括以下次序的幾個步驟A、分子配比甲基二氯化膦多聚甲醛乙醛苯甲酸=1:1:1:1將乙醚或上述RJ溶劑與苯甲酸或一切酸性大於醋酸的有機酸配製成10 20 %的溶液，投入反應瓶中，啟動攪拌，緩緩投入計算量的多聚甲醛或三聚甲醛，又緩緩投入計算量的三聚乙醛或多聚乙醛，控制溫度20 100°C，攪拌反應1 12小時，然後滴加甲基二氯化膦或三氯化磷，攪拌反應4 觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得(CH3)ClP(O)CH2CH2CHO, 17 或 Cl2P (0) CH2CH2CHO, 16 化合物；B、將A步驟得到的17化合物投入反應瓶中，啟動攪拌，緩緩加入1 4倍重量的水或5 15%的氯乙酸水溶液，控制溫度30°C 迥流，攪拌反應1 12小時，然後緩緩加入等摩爾的氨水和HCN水溶液，攪拌反應2 16小時，又加入1 3摩爾HCl的30 37% 的濃鹽酸，迥流反應4 12小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草銨膦原藥。2. 2雙甘膦的製備包括以下次序的幾個步驟A、分子配比亞氨基二乙腈甲醛三氯化磷氯乙酸=1:1:1:1將與甲醛等摩爾的氯乙酸與6 9倍量的99%甲縮醛投入反應瓶中，啟動攪拌， 控制溫度30°C 迥流，緩緩加入計算量的亞氨基二乙腈和多聚甲醛或三聚甲醛，攪拌反應 6 18小時，然後，滴加計算量的三氯化磷或緩緩加入等摩爾的亞磷酸或亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯，攪拌反應觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得中間體固體物；該步工藝過程的技術特徵是必須在無水條件下進行反應；B、將A步驟所得中間體投入反應瓶中，緩緩加入6 8倍重量的20 30%的鹽酸水溶液，迥流反應12 M小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得雙甘膦固體。3、將雙甘膦氧化成草甘膦的現有工藝有二條1條是以雙氧水為氧化劑，該工藝付產物多，收率低，另一條是以活性炭為催化劑用空氣或純氧氣氧化，這條工藝的缺點是活性碳的回收及其利用比較困難，由於活性炭用量較大，在回收活性炭及其循環使用過程中，增加製備成本，而使用溶於水的羧酸作為催化劑代替活性炭，在達到相同效果的前提下，製備成本可降低5%以上。
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以氯乙酸為催化劑空氣或純氧氣氧化雙甘膦製備草甘膦，包括以下次序的一個步驟A、將雙甘膦與等摩爾的氯乙酸投入反應釜中，加入6 9倍重量的去離子水，啟動攪拌，控制溫度40°C 迥流，不斷通入空氣或純氧氣，反應4 12小時後，降溫、靜置、過濾、 烘乾，得草甘膦原藥，已溶解氯乙酸的母液可回收套用。
具體實施方案實施例1將0.2mol的氯乙酸和219克乙醚或乙二醇二甲醚投入反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度左右，緩緩加入等摩爾的甘氨酸和等摩爾或2倍摩爾的多聚甲醛或三聚甲醛，攪拌反應12小時，然後緩緩加入等摩爾的亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯或亞磷酸，控制溫度 30°C 100°C攪拌反應觀 38小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得固體中間體，向該固體中投入1 3倍摩爾的10 30%的鹽酸或氯乙酸水溶液，升溫至迥流，攪拌反應2 18小時， 然後在真空下儘量蒸乾淨鹽酸和水，降溫，加入2 4倍重量的去離子水，靜置12小時後， 過濾、烘乾，得草甘膦原藥，含量95%，收率86%。實施例2將0. 2mol原料1或2或3投入水解反應釜中，緩緩加入與1或2或3重8倍量的30% 70%甲醇或乙醇水溶液或純水，啟動攪拌，控制溫度30°C 迥流，又緩緩加入 0. 2mol的氯乙酸或其它一切可溶於水的羧酸，攪拌反應4 觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得甘膦原藥或(HO) 2P (0) CH2NHCH2CN化合物，收率96 %，含量98 %。實施例3將0. 2mol的苯甲酸與219克乙醚投入反應釜中，啟動攪拌，控制溫度20°C 廻流， 緩緩加入0. 2mol多聚甲醛或三聚甲醛，又緩緩加入0. 2mol三聚乙醛或多聚乙醛，攪拌反應 8小時，然後滴加0. 2mol甲基二氯化膦或三氯化磷，攪拌反應22小時，降溫、靜置、過濾、乾燥、得17或16化合物。將17化合物投入反應瓶中，啟動攪拌，緩緩加入4倍重量的水或10%的氯乙酸水溶液；控制溫度30°C 迥流，攪拌反應8小時，然後緩緩加入0. 2mol的氨水與HCN水溶液， 攪拌反應16小時，又緩緩加入3molHCl的30%的鹽酸水溶液，升溫至迥流，攪拌反應12小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草銨膦原藥，含量95%，收率85%。實施例4將0.2mol的氯乙酸與219克甲縮醛投入反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度30°C 迥流，緩緩加入0. 2mol亞氨基二乙腈和0. 2mol多聚甲醛或0. 2mol三聚甲醛，攪拌反應18小時，然後滴加0. 2mol三氯化磷或緩緩加入0. 2mol亞磷酸，攪拌反應28小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得中間體，含量98%，收率98%，然後，投入與該中間體5 8倍重量的30%的鹽酸水溶液，迴流反應M小時，降溫、靜置、過濾、得雙甘膦固體，水解收率95 %，含量96 %。實施例5將0. 2mol的雙甘膦和6倍重量的去離子水投入反應釜中，又投入0. 2mol的氯乙酸或三氯乙酸，啟動攪拌，控制溫度40°C 迥流，不斷通入空氣或純氧氣，反應5 12小時， 降溫、靜置、過濾、烘乾，得草甘膦原藥，含量97%，收率95%，氯乙酸溶解在水相母液中，可套用。
權利要求
1.組合亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯或亞磷酸或三滷化磷與甲醛、甘氨酸為原料，在酸性條件下進行化學反應製備草甘膦，包括以下次序的幾個步驟A、準備一種有機酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，滷代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大於醋酸的有機羧酸；準備一種有機溶劑RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲縮醛，乙縮醛，丙醚，異丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF,甲醇，乙醇，丁醚，異丁醚等一切能夠溶解羧酸的有機溶劑，將X溶質與RJ溶劑配製成10 30%的溶液；B、將A步驟製備的10 30%溶液投入四口反應瓶中，在氮氣保護下或者在隔絕空氣和水的條件下，啟動攪拌，控制溫度20 120°C，投入與溶質X等摩爾的甘氨酸或氨基乙腈，又投入與溶質X等摩爾的多聚甲醛或三聚甲醛，攪拌反應1 15小時，然後緩緩加入與甘氨酸1 1. 1摩爾的亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯或亞磷酸或三滷化磷，繼續攪拌反應3 48小時至終點，降至常溫，靜置0. 5 2小時以上，過濾、烘乾得白色固體中間體；C、分子配比，中間體HCl或氯乙酸=1 1 3將B步驟所得固體中間體投入四口反應瓶中，啟動攪拌，緩緩加入計算量的10 30% 鹽酸或5 15%的氯乙酸水溶液，控制溫度30°C 迥流，攪拌反應2 觀小時，降溫、靜置、 過濾、烘乾，得草甘膦原藥。
2.以Cl2P (0) CH2NH2CH2COR (R 表示 Cl 或 OH) 1 或 Cl2P (0) CH2NHCH2CN2 或(HO) (Cl) P (0) CH2NH2CH2COR(R表示Cl或0H) 3為原料進行水解反應製備草甘膦，包括以下次序的幾個步驟分子配比1或2或3氯乙酸=11將原料1或2或3投入水反應釜中，又緩緩加入計算量的氯乙酸等一切可溶於水的羧酸，啟動攪拌，控制溫度40 迥流，緩緩加入與1或2或3之3 8倍重量的30 70%甲醇或乙醇水溶液。攪拌反應4 觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草甘膦原藥或(HO)2P(O) CH2NHCH2CN 化合物。
3.採用上述羧酸催化的原理，同樣可以應用於草銨膦與雙甘膦等胺基酸類化合物的製備。以羧酸作為催化劑製備草銨膦，包括以下次序的幾個步驟A、分子配比甲基二氯化膦多聚甲醛乙醛苯甲酸=1:1:1:1將乙醚或上述RJ溶劑與苯甲酸或一切酸性大於醋酸的有機酸配製成10 20%的溶液，投入反應瓶中，啟動攪拌，緩緩投入計算量的多聚甲醛或三聚甲醛，又緩緩投入計算量的三聚乙醛或多聚乙醛，控制溫度20 100°C，攪拌反應1 12小時，然後滴加甲基二氯化膦或三氯化磷，攪拌反應4 觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得(CH3)ClP(O)CH2CH2CHO, 17 或 Cl2P (0) CH2CH2CHO, 16 化合物；B、將A步驟得到的17化合物投入反應瓶中，啟動攪拌，緩緩加入1 4倍重量的水或 5 15%的氯乙酸水溶液，控制溫度30°C 迥流，攪拌反應1 12小時，然後緩緩加入等摩爾的氨水和HCN水溶液，攪拌反應2 16小時，又加入1 3摩爾HCl的30 37%的濃鹽酸，迥流反應4 12小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草銨膦原藥。
4.雙甘膦的製備包括以下次序的幾個步驟A、分子配比亞氨基二乙腈甲醛三氯化磷氯乙酸=1:1:1:1將與甲醛等摩爾的氯乙酸與6 9倍量的99%甲縮醛投入反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度30°C 迴流，緩緩加入計算量的亞氨基二乙腈和多聚甲醛或三聚甲醛，攪拌反應6 18小時，然後，滴加計算量的三氯化磷或緩緩加入等摩爾的亞磷酸或亞磷酸二甲酯或亞磷酸三甲酯，攪拌反應觀小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得中間體固體物； 該步工藝過程的技術特徵是必須在無水條件下進行反應；B、將A步驟所得中間體投入反應瓶中，緩緩加入6 8倍重量的20 30%的鹽酸水溶液，迥流反應12 M小時，降溫、靜置、過濾、烘乾，得雙甘膦固體。
5.以氯乙酸為催化劑空氣或純氧氣氧化雙甘膦製備草甘膦，包括以下次序的一個步驟A、將雙甘膦與等摩爾的氯乙酸投入反應釜中，加入6 9倍重量的去離子水，啟動攪拌，控制溫度40°C 迥流，不斷通入空氣或純氧氣，反應4 12小時後，降溫、靜置、過濾、烘乾，得草甘膦原藥，已溶解氯乙酸的母液可回收套用。
全文摘要
本發明涉及一種把羧酸作為催化劑在草甘膦、草銨膦及其中間體產品製備中的應用，在酸性條件下反應，以氯乙酸、苯甲酸等羧酸為催化劑，可以達到比三乙胺、吡啶等催化劑在中性或鹼性條件下反應更優良的效果，改進了這類產品原有工藝成本較高，廢水排放量較大的缺點，可以達到清潔生產的工業設計標準。
文檔編號C07F9/30GK102485729SQ20101058263
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者李堅 申請人:李堅